无机化学 d区元素(II).ppt

杂多酸阴离子的化学式 1:12 A组：PV、AsⅤ、SiV、GeV、TiV、ZrV [Xn＋Mo12O40](8－n)－ B组：CeⅣ、ThⅣ [Xn＋Mo12O42](12－n)－ 1:9 MnⅣ、NiⅣ [Xn＋Mo9O32](16－n)－ 1:6 TeⅥ、IⅦ、CoⅢ、A1Ⅲ、CrⅢ、FeⅢ、RhⅢ [Xn＋Mo6O24](12－n)－ 最熟悉的杂多酸盐是检验磷酸盐时将磷酸盐与钼酸铵和硝酸溶液共热所析出的磷钼酸铵(NH4)3[PMo12O40]黄色沉淀。 杂多酸有以下特性： ①与同多酸不同, 它们在强酸中稳定, 不发生解聚。 ②能被强碱分解，如 34 OH－＋[P2Mo18O62]6－＝18 MoO42－＋2 HPO42－＋16 H2O ③小阳离子的杂多钼酸盐或钨酸盐在水中易溶解，但较大阳离子的盐往往是不溶性的。 经X-射线衍射研究表明: 在一切情况下，钨和钼原子都是位于由氧原子构成的八面体的中心，八面体通过共用顶角和边(不可能共用面)而构成同多酸或杂多酸的 结构。 例如，Mo6O192－是由六个MoO6八面体单元构成的一个大的正八面体的结构，这种大八面体被称之为超八面体。在MoO6的六个氧中有四个氧是由两个MoO6正八面体共享，一个氧为六个正八面体共享，剩下一个氧不与别的八面体共享 (见下图)，所以总起来： Mo : 0＝1 : [1＋(4×1/2)＋(1×1/6)＝6 : 19 由两个超八面体通过共用两个小MoO6八面体而连结起来，就成为Mo10O28的结构。再由Mo10O28结构移去二个、三个或四个八面体, 就可得到Mo8O26、Mo7O24或Mo6O19的结构，左图为其示意图。 某些同多酸根离子的结构 上面的A组杂多酸如[PMo12O40]3－可认为是三个共边MoO6八面体组成一组，再由这样的四组八面体按四面体方式围绕PO4四面体分布，组成一个超四面体的结构(左图)。B组杂多酸的结构还不太清楚。 另一类杂多酸是由几个共边的MoO6八面体组成一组 (注意，组与组不一定完全一样)，然后，六个这样的组按八面体方式围绕一个杂原所构成的。再从这样的结构中移去一些 MoO6八面体便可演变成其他类型结构的杂多酸。 左图示出了三个杂多酸阴离子的结构。中间是由6个MoO6八面体围绕一个杂原子所构成的环形结构，其上方和下方各加了三个共边的八面体，就得到1:12型的另一种结构。从这种1:12型结构中交错地移去环上的三个八面体便得到1:9型，若移去的是上方和下方的六个MoO6八面体例得到1:6 环形的结构阴离子。 某些杂多酸根离子的结构 3 铂系金属 铂系金属的最显著特征是： ① 化学惰性； ② 就大部分物理性质而言, 其水平相似性较为明显。但就化学性质而言, 又表现出垂直相似性。这是镧系收缩所造成的。 下面介绍几个令人感兴趣的几个化合物。 (1) PdⅡ(NH3)2Cl2·PdⅣ(NH3)2Cl4, 其晶体为链状结构, 平面正方形的单元互相堆积在彼此顶部之上。 其中沿 Pd－Cl Pd Cl链的方向上表现出最大的导电性，从而该化合物成了一种各向异性的半导体材料。 造成这一奇特性质的原因是：填有电子的PdⅡ的dz2轨道(d8, 平面正方形)和空的PdⅣ的dz2 (d6, 八面体, 低自旋)轨道与氯原子的pz轨道相互重叠而成键之故。 x z y … … ●：Pt K2[Pt(CN)4]Br0·3·3H2O (2) K2[Pt(CN)4]Br0·3·3H2O 也显示单一方向的导电性。平面正方形的Pt(CN)42－单元互相堆积在彼此的顶部上(左图), Pt的dz2上都充填有电子, 这些充填有电子的dz2轨道重叠起来而沿着Pt链产生了一个不定域的能带。在没有Br原子的情况下，这个能带是充满的，但Br原子起了电子接受体的作用，从每一个[Pt(CN)4]2－