的电子组态.ppt

第三章??? 共价键和双原子 分子的结构化学 §3.1 双原子分子的结构 氢分子离子H2+ 简单分子轨道理论 价键理论(Heitler-London法) 比较两种处理方法的差异： VBT： 4个价层电子形成两个共价键 化学键为σ+π键 O 〓 O 电子完全配对---分子应显反磁性(对吗？) MOT： 化学键为3电子π键（相当于半个π键），两个3电子π键相当于一个π键，但化学性质更活泼。 成键电子 = 8 ，反键电子 = 4，净成键电子 =4 分子含2个未配对电子---分子显顺磁性，为三重态 第一节 习 题 双原子分子的转动光谱 双原子分子的振动光谱 双原子分子的振动—转动光谱 第三章 小测验 （a）写出H- 及He+的Schr?dinger方程的数学表达式。 （b）成键三要素是？其中成键的决定因素是？ 2. 实验测定下列物质的离解能为：N2+, N2; O2, O2+ De/e.v： 8.86, 9.90; 5.21, 6.77 判断N2+与N2; O2与O2+哪个更稳定，并用MO理论解释原因。 3. 写出Cl2，CN的基态电子组态和基态光谱项。 4. H35Cl的吸收光谱在远红外区，当发生J从0?1的跃迁时吸收光的 波数为20.6cm-1，求核间距。 5. HCl的近似吸收光谱在2996cm-1有一强带，在5668有弱带， 求：基本谱带吸收波数 和非谐性常数?e，力常数K和零点能E0 转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定B值，进而计算I和分子的核间距req: 光的波长： 解： ① CO分子所吸收光的能量： ?E= E2-E1=(22.9-7.6) ?10-23=15.3 ?10-23J 例1. 已知CO的J=1和J=2的转动能级分别为：E1=7.6?10-23J， E2=22.9?10-23J，试求： ① 由J=1跃迁到J=2时CO分子所吸收光的波长； ② CO分子的转动常数； ③ CO分子的转动惯量； ④ CO分子的核间距离。 ③ ② ④ 解：相邻谱线间的间隔为21.18cm-1， 由： 例2. H35Cl的远红外光谱线波数为21.18，42.38，63.54， 84.72，105.91cm-1，试求其转动惯量I 及核间距r。 在双原子分子中，电子之间、原子核之间、电子与原子核之间都有相互作用，其结果使两核间有一平衡距离。实际上，两核可在平衡位置附近作微小振动，即偏离平衡位置，所受弹力（即回复力）为： f= -k (r-req) = -kx 1. 谐振子模型 三. 双原子分子的振动光谱 在req 处：V=0 在r 处：V=1/2k(r-req)2=1/2kx2 式中k为弹力常数或力常数，它标志化学键的强弱，k越大键越强。 将V代入Schr?dinger方程中： 一般 单键力常数约 3~9?102N·m-1 双键力常数约 9~14?102N·m-1 三键力常数约 15~20?102N·m-1 解方程可得双原子分子的振动能量： 此式说明分子振动能量是量子化的，其能量最小值为 称为零点振动能。也就是说，即使处于绝对零度的基态上，也 有零点能存在，说明了运动的永恒性。 ?e为谐振子的固有振动频率（特征频率），与折合质量?及力常数k的关系为： 解： 例3. 试计算C—H，C—D键振动的零点能之比。 （假设C—H，C—D键的力常数相等） 代入上式得： 由于 对于双原子分子谐振子模型，其振动选律是： 极性分子: ??=?1； 非极性分子 ：没有振动光谱 2. 振动跃迁选律 只有伴随偶极矩发生变化的振动才能吸收或发射光，形成光谱；即使极性分子，若偶极矩不发生变化，也不能形成光谱。 因此，振动能级是等间隔的，任何相邻能级间的跃迁所得谱线的波长是相同的，则对于一个确定的分子，只产生一条谱线，其频率为?e，此频率也称为基频，对应的波数称为基频波数。 对于?? ?+1的跃