有机磷阻燃改性水性聚氨酯.doc

基于电子产品应用的无卤涂料制备研究 第三章 有机磷阻燃改性水性聚氨酯 3.1 概述 前叙述中，阻燃水性聚氨酯根据阻燃剂在乳液中的分散方式，有共混型和反应型两种。阻燃剂以物理方式分散在水性聚氨酯中的称为共混复配型阻燃水性聚氨酯，但由于在现实生活中水性聚氨酯应用较多的是阴离子型的，如果加入其他的阻燃成分，尤其是这类成分具有一定的酸碱性时，会导致水性聚氨酯破乳，或者是这类成分与水性聚氨酯不互溶，不容易稳定分散于其中而形成沉淀，因此，到目前为止，关于这类阻燃改性水性聚氨酯国内外不管是文献还是专利报道都很少；阻燃剂作为水性聚氨酯的基本原料(多元醇、异氰酸酯或小分子扩链剂中的一种或几种)，与其他原料一同参与反应最终成为水性聚氨酯分子链的一部分的称为反应型阻燃水性聚氨酯，这类水性聚氨酯的优点是在使用过程中阻燃剂不挥发、不析出，一直保持阻燃性能等许多优点，目前它已成为提高水性聚氨酯阻燃性能的重点研究方法。 磷酸酯类化合物作为无卤阻燃剂的一个重要品种，具有很广泛的应用前景，这类化合物一般含有C-P键，该键能小于C-C键键能，也有研究证明，磷酸酯类化合物会比聚合物基体先行分解，断键后含磷的那一部分最终会形成稳定的化合物，它能够促进基体成炭，形成炭层，炭层不能燃烧，而且可以隔热、隔气。Mequanint等直接用己二酸(HA)、2-磷，1，2，4-三丁酸、2，2．二甲基-1，3丙二醇等小分子实验室自己合成含磷聚酯多元醇，和异氰酸酯反应，再经过小分子扩链，制备了性能稳定且具有较佳阻燃效果的水性聚氨酯分散体。CelebiF等将阻燃剂双(4-胺基苯)苯氧化磷(BAPPO)作为后扩链剂，在加水乳化之后将其缓慢加入到-NCO封端的水性聚氨酯中，利用BAPPO的两个氨基和-NCO反应，替代EDA、HDA、IPDA等含氨基的扩链剂进行后扩链。实验表明，经过BAPPO扩链的水性聚氨酯胶膜比用其他后扩链剂扩链的胶膜，其阻燃性能大大提高，从17％提高到27％。 这里研究的是将阻燃剂FRC-6(结构式如图3.1a所示)作为小分子扩链剂加入参与合成水性聚氨酯，这样FRC-6中起阻燃作用的磷元素也被接到了水性聚氨酯的分子链上。另外由于FRC-6是磷酸酯类增塑剂，会使成膜后的聚氨酯膜变软，考虑到这一点，这里用含硅扩链剂N-(2-氨乙基)．氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-602(结构式如图3．1b所示)进行后扩链，用以提高成膜硬度，然后合成出一系列具有本质阻燃、稳定性好的水性聚氨酯分散体。 图3.1 FRC-6(a)以及KH-602(b)的结构式 3.2 实验制备分析 3.2.1 实验基本原料 聚醚N-210(Ma=l000，山东东大化学品公司)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，德国拜耳)；一缩二乙二醇(EX，上海高桥化工厂)；二羟甲基丙酸(DMPA，北京林氏精化新材料公司)；[(双(2．羟乙基)氨基)甲基]-磷酸二乙酯(FRC-6，常州化工研究所)； N-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH．602，山东曲阜万达化工)，以上均为工业级别。三乙胺(TEA，上海宁新化工试剂厂)；以上均为分析纯。二月桂酸二丁基锡(T-12，北京化工三厂)、辛酸亚锡(T-9，北京化工三厂)。 3.2.2有机磷阻燃改性水性聚氨酯的合成 在干燥氮气保护下，将真空脱水后的低聚物多元醇N-210，IPDI，FRC-6按计量加入到四口烧瓶中，混合均匀后升温到85-90℃左右反应3h，降温至60℃以下，加入适量丙酮，亲水扩链剂DMPA，扩链剂EX，催化剂(T-9，T-12)几滴，再加入适量丙酮，于65-70℃左右反应至NCO含量不再变化，降温至35C，将预聚体转移至乳化桶，用三乙胺(TEA)中和后加水进行高速乳化，在乳化的同时，用滴管缓慢滴加计量的KH-602，然后搅拌反应15—20min，得到一系列有机磷阻燃改性的水性聚氨酯乳液。减压蒸馏脱去丙酮，过滤即得产品。具体合成路线如图3．2所示。 Modified water-borne polyurethane 图3．2有机磷阻燃改性水性聚氨酯的合成路线 3. 3 性能测试 3.3.1胶膜的处理与制备 将乳液浇在聚四氟乙烯板上，自然干燥两天后取出成膜，再放入烘箱中于70-80℃下烘干至质量不再变化。 3.3.2红外光谱测定 FRC-6直接进行溴化钾压片；用细铜丝制成小铜圈，直接捞取未改性及有机磷阻燃改性的乳液用红外灯烘干成膜；取—小条有机磷阻燃改性的烘干的胶膜在乙醇中浸泡24h后，取乙醇残留液用溴化钾压片。采用Nexus-870型FT-IR傅里叶转换红外线光谱仪测试，测出红外光谱并对其进行分析。 3.3.3胶膜耐水性测试 将胶膜剪成3cmx3cm的小方块，称重(m1)，在水中浸泡24h后取出，吸干表面的液体称重(m2)，计算在水中的吸水率。 吸水率= 3.3.4乳