燃烧过程中小分子间反应机理的量子化学的分析研究.pdfVIP

燃烧过程中小分子间反应机理的 量子化学研究 材料科学专业 研究生：邓萍 指导教师：李来才 本文用量子力学计算程序及较大基组研究了燃烧过程中以下三个滑陛自 由基之间(或活性自由基与小分子之间)的微观反应体系： 1．C地自由基和O(。P)原子反应： 2．cH(2兀)自由基与N2分子反应； 3．C2H自由基与02分子反应。 我们用分子轨道理论从头计算MP2方法(或密度泛函理论B3n甲方法)全 参数优化了各反应体系中的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型，通过 振动分析确定了各反应可能的中间体和过渡态。我们想通过对这三个反应体系 的理论研究，弄清楚标题化合物在燃烧过程中各反应的复杂反应机理，以便找 到各反应的主要反应通道和主要产物，为实验工作者提供理论依据。因为我们 所研究的反应体系均为小分子反应。所以对有些反应我们采用了最近发展起来 的Gaussian-3(G3)方法进行研究。G3方法是目前理论研究最为精确的方法 之一。研究结果表明：cH3自由基与oPP)反应有四条不同的放热反应通道， 色反应通道为IMl一TSl—CH20卜H，生成的甲醛分子很稳定，很难进一步裂 解，但反应可通过中间产物HC0的彻底裂解生成C0及H：CH(2n)自由基与 N2分子反应中，自旋禁阻通道cH(2Ⅱ州2呻HI孙nN(4s)能够发生是因为在反应 过程中存在着一个由二重态到四重态的跃迁交叉点，a{(2田自由基和N2燃烧 反应后，促使有毒污染物N0的生成主要是通过高温条件下反应通道 ‘rS(2—3)一M3一TS(3-P2)一CH．圮02。 本文中还对煤燃烧过程中有毒微量元素与小分子之间反应机理及反应动 力学特征进行了研究。煤燃烧过程中，微量的汞、砷、锡、铅等有毒元素，可 能会以气态形式进入大气，这样必然污染大气，对人类的健康造成威胁。所以， 研究这些有毒微量元素在煤燃烧过程中的化学反应机理及反应动力学特征是 目前煤燃烧对大气影响的重要研究课题。文中重点研究了锡生成氧化撕口氯化 物的反应机理及反应动力学。该反应的研究结果可充实这方面的数据库建设。 这部分我们共研究了九个反应体系，找到了八个中间体和十二个过渡态。 关键词：燃烧过程， 反应机理， 过渡态 II AbInitio onthe Mechanismsof Study Microscopic reactionsinCombustion Science Major：Meterials Graduate Adviser：ProfessorLi_“ stud吼t：DengPing IIl也ef-璐ts。曲onofthis kmds bct、^傥ntwo mec}lani锄ofreac吐ons p￡p％llle of be“旧entlle剃ve白∞mdicalafldsmall active矗∞radicals(or molecule)have been删edme caIcIlI鲥on sets．111 b船is by q啪mn-nle蜘calpr啦乒ams埘mbig t|1e g叫ied secdo也wet11陀e咖60n到曲BIlls硒南llowiIlg： 1．Rcac曲noftl