第02章 原子结构课件.ppt

用量子力学研究原子结构时, 氢原子(以及类氢离子)是能够精确求解其Schr?dinger方程的原子, 正是从它身上, 科学家揭开了原子中电子结构的奥秘. 现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印, 进入氢原子内部…... Born-Oppenheimer近似 原子核的质量要比电子的质量大几千倍， 电子绕核运动速度又很大（电子速度106-107m/s,核的速度为 103m/s）所以电子绕核运动一周，核只动了10-13m. 假定在研究电子运动时，核固定不动，电子的运动绕核随时调整而保持定态，于是，我们把核放在坐标原点，氢核动能部分就可忽略了，这种近似叫核固定近似，也叫Born-Oppenheimer近似。 2.1.2 坐标变换与变量分离 1. 坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符——Laplace算符变换成球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导法则进行. 球极坐标与笛卡儿坐标的关系 2.2.1 主量子数 n与能量E 2.2.2 角量子数 l及角动量M 2.2.3 磁量子数 m和角动量在磁场方向上的分量Mz 2.3 原子轨道和电子云的图形表示 2.3.1 作图对象与作图方法 原子轨道的波函数形式非常复杂, 表示成图形才便于讨论化学问题. 原子轨道和电子云有多种图形, 为了搞清这些图形是怎么画出来的, 相互之间是什么关系, 应当区分两个问题: 1. 作图对象 2. 作图方法 作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？ (2) 波函数 (即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？ 完全图形有: 波函数图ψ (r, θ,φ) 电子云图|ψ (r, θ,φ) |2 部分图形有: 径向函数图R(r) 径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图r2R2(r)即D(r) 波函数角度分布图 Y（θ,φ） 电子云角度分布图 |Y（θ,φ）| 2 有些图形只能用某一种方式来画, 有些图形则可能用几种不同方式来画. 作图对象与作图方法结合起来, 产生了错综复杂的许多种图形. 采用列表的形式, 可使这种关系变得一目了然: 关于各种图形的扼要说明 2.3.2 Ψ-r 和 Ψ2-r 图 2.3.3 径向部分和角度部分的对画图 径向分布图的讨论 径向分布图的讨论 2.4.1 多电子原子Schr?dinger方程的近似求解 自洽场方法 (SCF) SCF基本思想 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的Schr?dinger方程. 类似地,写出每个电子的方程; 求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数； 以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schr?dinger方程, 再作新一轮求解…… 如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止. 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（self-consistent-field, SCF)方法. 由上可知,要构成第i个电子的势能算符，必须先知道其余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电子的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又要求先知道包括电子i在内的其余电子的波函数！但事实上还没有任何一个波函数. 这种互为因果关系的难题，需用SCF方法解决。 2.5 电子自旋与保里（pauli）原理 2.5.1 电子自旋 ★ 电子自旋问题提出的实验基础： Na原子 之间的跃迁 实验一 实验现象 在无外磁场情况下: 当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0?和5896?) 实验二 斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验 碱金属原子束通过不均匀磁场后分裂成两束。 实验现象 ★ 自旋假设：