热氧降解聚丙烯时间演化历程ARES谱和GPC定量的分析研究.pdf

中山大学硕十论文 热氧降解处理聚丙烯时间演化历程的ARES谱和GPC研究 热氧降解聚丙烯时间演化历程 ARES谱和GPC定量研究 专 业：高分子化学与物理 硕士研究生：胡辉 指导教师：王晓副教授 摘 要 本文将高级流变扩展系统旋转流变仪(简称ARES)的稳态谱的方法和高温 凝胶渗透色谱(简称高温GPC)的方法结合起来，对热氧降解聚丙烯粉料的时 问演化历程进行研究。根据聚合物的时温等效原理，可以用热氧老化处理的方法 来模拟聚合物自然老化过程，因而，研究聚丙烯的热氧老化处理降解动力学，有 助于理解聚丙烯的自然老化降解动力学，这对于研究聚丙烯的环境友好材料，具 有重要的意义。 本工作采用“抗氧剂冻结法”，以解决聚丙烯粉料“易降解”特性给精确测 量造成的困难，同时，采用ARES稳态谱逐步逼近法，计算聚丙烯熔体的零切粘 度。通过采取这些方法，有效地提高了测量的精度，尤其是使得在降解的初始阶 段，微小的降解变化都能够测量出来。 借助于上述的方法，本文首先对不同热氧老化处理时问的聚丙烯粉料的 ARES稳态谱进行系统研究。通过研究剪切速率与表观剪切粘度的关系，剪切速 中山大学硕士论文 热氧降解处理聚丙烯时间演化历程的ARES谱和GPC研究 率与剪切应力的关系，深入研究在聚丙烯粉料的热氧老化处理过程中，其流变特 性的变化，为进一步采用逐步逼近法求算零切粘度奠定基础。此外，还研究了不 同热氧老化处理时间的聚丙烯在二次密炼后的ARES稳态谱。 与此同时，本文采用高温GPC的方法，对不同热氧老化处理程度的聚丙烯 粉料的分子量进行研究。一方面，将ARES稳态谱逐步逼近法求算零切粘度的方 法与高温GPC法结合起来，对经典Fox．Flory公式进行改进。提出校正因子的概 念，以提高用Fox．Flory公式求算聚丙烯重均分子量的精度。另一方面，利用高 温GPC法获得的分子量分布曲线，研究在热氧降解的时间演化历程中，聚丙烯 粉料分子量分布的变化。 在此基础上，采用函数拟合的方法，研究热氧老化处理时间对聚丙烯粉料的 零切粘度、重均分子量等的影响，以获得定量的函数关系。运用各种数学分析工 具，对聚丙烯粉料热氧老化的演化时间历程进行定量分析。 实验结果表明，聚丙烯ARES稳态谱图的剪切速率存在着一临界值，该临界 值将聚丙烯的剪切粘度可以分成两个区段：第一个区段是牛顿平台区，在此阶段， 聚丙烯粉料熔体的剪切粘度几乎不随剪切速率的变化而发生变化；第一个区段是 剪切变稀区，在此阶段，聚丙烯粉料熔体的剪切粘度随剪切速率的增大而急剧下 降。在一次密炼的ARES稳态谱中，对于牛顿平台区内的一个特定的剪切速率 y=0．04642s一，在此剪切速率下，经过l小时热氧老化处理的聚丙烯相对于未经 热氧老化处理的聚丙烯来说，剪切粘度的数值几乎不下降。这为聚丙烯的热氧降 解过程存在着降解诱导期提供了佐证。 对空白对照试样和热氧老化处理时间分别为4小时、8小时的聚丙烯粉料的 GPC谱图的研究表明，随着热氧老化处理时间的延长，聚丙烯的各种平均分子 量数值均下降；它们的多分散系数分别为：4．29，3．592，2．649，呈现依次降低 的趋势；质量微分分布曲线的谱峰逐渐向低分子量部分移动，谱峰的宽度也在逐 渐变窄；质量积分分布曲线逐渐向小分子量方向移动的。这些现象的原因是：聚 丙烯粉料原本具有一定的分子量分布，而聚丙烯基体中长链发生断链的几率远远 大于短链，所以经过热氧老化处理，聚丙烯的多分散系数变小，分布宽度变窄， 同时，平均分子量数值也逐渐降低。 经过计算，获得了的聚丙烯粉料的Fox．Flory公式校正因子口的值为1．287。 Il 中山大学硕十论文 热氧降解处理聚丙烯时问演化历程的ARES谱和GPC研究 以此为基础，获得了在不同热氧老化处理时间下聚丙烯粉料的重均分子量。 应用微积分的方法进行分析表明，聚丙烯粉料的零切粘度、重均分子量分别 与热氧老化处理时间的关系服从Logistic函数。随着自变量热氧老化时间的延长， 零切粘度和重均分子量首先缓慢下降，随后急剧减小，最后