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2.11 自由基聚合热力学 要解释α-甲基苯乙烯在常用的温度(25℃~100℃)下处于聚合和解聚的平衡状态,必须借助热力学原理。 一、 聚合热 自由基聚合的热效应用 -ΔH 表示。 烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个双键(C=C)生成两个单键(C-C)的过程。 C=C双键的键能约为610kJ/mol, C-C单键的键能约350 kJ·mol-1 。 因此,聚合热约等于两键能之差 ΔH= 610-(2×350) = - 90 （ kJ·mol-1） -ΔH = 90 kJ·mol-1 一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。 自由能的改变 ΔG 可以做为聚合反应能否进行的判据。自由能变化ΔG与焓变ΔH、熵变ΔS 有如下关系 ΔG =ΔH - TΔS ΔG＜0即ΔH＜TΔS, 说明聚合反应可以自动进行。 ΔG=0即ΔH=TΔS,说明聚合反应处在聚合和解聚的平衡状态。 ΔG＞0即ΔH＞TΔS,说明聚合反应不能进行,聚合物将解聚为单体。 对于一般烯类单体, -ΔH约为50~155（kJ.mol-1）, ΔS约为105~125（J.(mol.K)-1）, 常用聚合温度为25℃~100℃(298 K~373 K) 。 -ΔH=31.5kJ·mol-1 -ΔS =103.8J/mol·K，温度为25℃~100℃(298 K~373 K) -TΔS=31~41.5 ( kJ/mol) ΔH≈TΔS 因此α-甲基苯乙烯在常用聚合温度下,处于聚合和解聚的平衡状态, 不能聚合为高聚物。 要使它能够聚合为高聚物, 必须降温至0℃以下, 或加大压力, 以提高α-甲基苯乙烯的聚合热-ΔH。 三、单体聚合的最高极限温度 在自由基聚合体系中，单体能够聚合的最高极限温度是聚合和解聚的平衡状态时的温度。 当聚合体系处于聚合和解聚的平衡温度时,ΔG=0, 即ΔH=TΔS。此时的温度是单体聚合的最高极限温度,记作TC。 表2.20 25℃时聚合热和熵（从液体转变为无定型聚合物） 表2.21 某些单体聚合的最高极限温度和最低极限浓度 * 二、自由基聚合热力学方程 自由基聚合过程可简写为 而α-甲基苯乙烯 -TΔS = 30~40 (kJ·mol-1)， -ΔH约为50~155 (kJ·mol-1) ΔH＜TΔS (2.84) 对于α-甲基苯乙烯,聚合的最高极限温度TC是 四、单体聚合的最低极限浓度 在自由基聚合体系中,链增长反应和解聚反应是一对竞争 反应: 平衡时，正反应的速率和逆反应的速率相等，即 平均聚合度n很大时， (2.86) 于是反应的平衡常数Ke (2.87) 取一个标准状态，反应达到平衡时，有 式(2.87)表明单体聚合的平衡温度Te与平衡时单体浓度c(M)e有关。单体浓度的改变使平衡温度随之改变, 因而会有一系列的平衡温度。 因此,单体聚合的最高极限温度TC是单体浓度c(M)=1 mol/L时的特定平衡温度。 平衡时的单体浓度c(M)e即为单体能够聚合的最低极限浓度。 2.6 61 α-甲基苯乙烯 1.4 ×10-11 - 醋酸乙烯 2.86 ×10-5 164 甲基丙烯酸甲酯 2×10-8 275 苯乙烯 - 300 丙烯 - 407 乙烯 C (M)e/(mol.L)-1 Te / ℃ 单体名称 作业: 29.30.31.