液相沉淀法在材料合成中应用进展.docVIP

液相沉淀法合成纳米粉体的应用进展 材料科学与工程 赵小龙 2011201307 摘要：液相沉淀法是一种合成纳米粉体最为普遍的方法。本文将介绍液相沉淀法的三种方法：直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。对液相沉淀法合成纳米粉体的沉淀反应过程、洗涤过程、干燥过程以及煅烧过程等环节的控制方法及原理作了详述。由于纳米TiO2粉体具有是优良的光催化活性，且具有极大的商业价值，本文还将介绍一下纳米TiO2粉体制备工艺。 关键词：液相沉淀；控制；洗涤；干燥；煅烧；制备工艺 纳米粉体是指线度处于1 nm~100 nm的粒子聚合体，包括金属、金属氧化物、非金属氧化物和其他各种各类的化合物。与普通粉体相比，纳米粉体的特异结构使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应[1]，因而在催化、磁性材料、医学、生物工程、精细陶瓷和化妆品等众多领域显示出广泛的应用前景，成为各国竞相开发的热点。纳米粉体的制备方法很多，可归纳为固相法、气相法和液相法三大类。其中液相化学法是目前实验室和工业上采用最为广泛的合成纳米粉体的方法，包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法和水热合成法等[2]。本文主要讨论了液相沉淀法合成纳米粉体的分类、方法、控制过程及原理。 1 液相沉淀法介绍 液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米材料最普通的方法。它是利用各种溶解在水中的物质反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等，再将沉淀物加热分解，得到最终所需的纳米粉体。液相沉淀法可以广泛用来合成单一或复合氧化物的纳米粉体，其优点是反应过程简单，成本低，便于推广和工业化生产。液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 1.1 直接沉淀法 直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂，如OH-、C2O2-4、CO2-3，在一定条件下发生反应而形成沉淀物，并将原有的阴离子洗去，经热分解得到纳米粉体。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，不易引入其他杂质，有良好的化学计量性，成本较低，因而对其研究也较多，只不过其合成的纳米粉体粒径分布较宽。廖莉玲等[3]以硝酸镁、碳酸钠为原料，用直接沉淀法合成得到纳米氧化镁，其平均粒径为30 nm。文献[4]报道了用一定溶度的ZrOCl2和氨水溶液在聚乙二醇水溶液中混合反应，经抽滤、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米ZrO2。其中聚乙二醇起到保护胶粒的作用。 1.2 共沉淀法 共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成均匀沉淀，沉淀热分解后得到高纯纳米粉体材料。它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化纳米粉体的主要方法。其在制备过程中完成了反应及掺杂过程，因而得到的纳米粉体化学成分均一、粒度小而且均匀。共沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型敏感材料、铁氧体及荧光材料。文献[5]报道了用Al(NO3)3和ZrO(NO3)2混合溶液，加氨水共沉淀制备了一系列Al2O3含量由低到高的ZrO2-Al2O3纳米复合氧化物。焦正等[6]采用喷射共沉淀法制备了尖晶石型ZnGa2O4纳米晶，晶粒细小均匀，形状完整，粒径小于10nm，无ZnO杂相峰。 1.3 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子(构晶负离子和构晶正离子)由溶液中缓慢均匀地产生出来的方法。这种方法避免了直接添加沉淀剂而产生的体系局部溶度不均匀现象，使过饱和度维持在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，制得粒度均匀的纳米粉体。常用的沉淀剂有尿素和六亚甲基四胺。均匀沉淀法可以较好地控制粒子的成核与生长，制得粒度分布均匀的纳米粉体。祖庸等[7]用硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，反应温度超过70℃，尿素发生水解，水解产生的氨均匀分布在溶液中，随着氨的不断产生，溶液中的OH-溶度逐渐增大，在整个溶液中均匀生成氢氧化锌沉淀，然后经过洗涤、干燥、煅烧制得粒度在20~80 nm的氧化锌粉体。牛新书等[8]采用硫酸锌为锌源，硫代乙酰胺(TAA)作为硫源，TAA水溶液在酸性和一定条件下水解，均匀地释放H2S，随着H2S的不断产生，溶液中S2-的溶度逐渐增大，均匀产生硫化锌沉淀，洗涤、干燥后即得粒度均匀的纳米硫化锌。 2 合成物质过程控制 液相沉淀法合成纳米粉体过程包括沉淀反应、洗涤、干燥、煅烧等环节，各个环节都有可能导致颗粒的长大或团聚的形成，因此如何控制各个环节是合成纳米粉体的关键。 2.1 沉淀反应 能否得到颗粒粒径较小的前驱物是合成纳米粉体的第一步，但前驱物粒径过小会给以后的收集带来困难，因此制备出粒径适中的前驱物是控制沉淀反应的目的。最后得到的沉淀一般为胶状物。 2.1.1 过饱和度的控制 固体物质自溶液中析出的必需条件是溶液中物质溶度达到过饱和的程度。析出固体粒子的大小由晶核的生长速度和晶体的生长速度所决定。