钴(Ⅱ)-过氧化氢-DCF偶氮胂体系催化动力学光度法测定中草药中痕量钴.docVIP

钴(Ⅱ)一过氧化氢－DCF偶氮胂体系催化动力学 光度法测定中草药中痕量钴 S、亚甲兰、二苯偶酰肼等，但直接用于测定中草药中的钴尚未见报道。钴是人体必需的微量元素之一，研究测定中草药中痕量钴的新方法具有一定的意义。实验发现在邻苯二甲酸氢钾一氢氧化钠介质中，痕量钴（Ⅱ）能强烈地催化过氧化氢氧化DCE偶氮胂[2－（胂酸基苯偶氮）－7－（2，6－二氯－4－氟偶氮）－1，8二羟基－3，6一二磺酸萘]的褪色反应，催化褪色速度在一定条件下与钴（Ⅱ）的浓度成正比。测定了该催化反应级数、表观活化能，确定了反应动力学方程式。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 TU－1221型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；722型光栅分光光度计（上海第三分析仪器厂）；WC／09－05型超级恒温器；pHS－3C数字酸度计；秒表。 Co2+标准溶液：用CoNO3·6H2O配成含钴（Ⅱ）量为1mg／L的贮备液，用时逐级稀释；DCF偶氮胂（DCFA）溶液（4.0×10－4mol／L）；含体积分数为30％乙醇的水溶液；H2O溶液：2mol／L的水溶液；缓冲溶液：0.1mol／L邻苯二甲酸氢钾溶液用0.1mol／L 氢氧化钠调至pH值为4.0；其它试剂为分析纯，水为亚沸蒸馏水。 1.2实验方法 在两个10ml容量瓶中，分别加入邻苯二甲酸氢钾一氢氧化钠缓冲溶液2.0ml，DCFA溶液1.0ml，H2O2溶液1.0ml；在其中一个容量瓶中加入一定量的钴（Ⅱ）标准溶液（考察非催化反应，吸光度A0）；定容后置于沸水浴中加热10min，迅速取出，流水冷却3min，以终止反应。用水作参比，1cm比色皿于536nm处，分别测量A和A0，计算△A＝A0－A。 2 结果与讨论 2.1 吸收光谱 在TU－1221型紫外可见分光光度计上扫描，得到不同组分的吸收光谱，见图1。结果表明。在邻苯二甲酸氢钾一氢氧化钠缓冲介质中，DCEA的最大波长位于536nm处，纳克及量的钴（Ⅱ）不影响吸收光谱的形状和峰高；过氧化氢了不影响吸收光谱的形状，但能氧化DCEA褪色，吸收光谱峰高降低；钴（Ⅱ）具有催化过氧化氢氧化DCEA褪色的作用。试验选用536nm为测定波长。 2.2 反应介质的影响 该催化反应在碱性和中性介质中不能有效地进行，在碱性介质中催化和非催化反应都加快，但速差不明显。试验了常用弱酸性缓冲介质，结果表明。在邻苯二甲酸氢钾一氢氧化钠缓冲介质中催化效果最好。当pH3.5－4.5，邻苯二甲酸氢钾一氢氧化钠缓冲液用量在1.5－2.5ml时，催化活性基本一致。故选用pH4.0的邻苯二甲酸氢钾一氢氧化钠缓冲溶液2.0ml。 2.3 DCF偶氮胂浓度的影响 改变DCFA浓度，测定△A。结果表明，△A随DCFA浓度增大而增大，当浓度大于1.2×10－5mol／L时，△A 与反应时间呈线性关系。DCFA浓度大，线性范围宽，但浓度太大，吸光度不稳定。故选用DCFA浓度为4.0×10－5mol/L。 2.4 过氧化氢浓度的影响 改变过氧化浓度，测定△A。结果表明，随过氧化氢浓度的增大，催化和非催化反应速度均增大，但程度不同，过氧化氢浓度为0.1－0.25mol／L时两者差别最大，且基本恒定，所以选用过氧化氢浓度为0.20mol／L。 2.5 反应温度和表观活化能 该反应在室温下几乎不进行，20℃时催化和非催反应溶液的吸光度在4h内不发生变化，40－75℃反应也很缓慢。提高温度，催化和非催化反应速度增大，但程度不同。当反应温度高于80℃时催化反应速度迅速增大，而非催化反应速度增加缓慢。所以选用在沸水浴中进行反应，流水冷却终止反应。 固定各组分浓度，测定不同温度下的，△A并作△A－t曲线，求出反应速率常数k，用1nk对1／T作图，计算得该催化氧化褪色反应的表观活化能为89.76kj／mol。 2.6 反应时间的影响 改变反应时间，测定△A，如果如图2表明，在一定时间范围内，△A与反应时间呈良好的线性关系。延长反应时间可显著提高灵敏度，但相应的线性范围缩小。考虑分析灵敏度和测定钴（Ⅱ）的线性范围，选用加热反应时间为10min。 2.7 反应级数和动力学测定方程 钴（Ⅱ）催化过氧化氢（H2O2）氧化DCF偶氮胂（R）的褪色反应可表示为：R＋H2O2 R的褪色产物＋H2O（1） －dCR／dt＝（k1CxCo(Ⅱ)＋K0）CyR×CzH2O2（2） 式中k1和k0分别为催化和非催化反应速率常数。在反应中催化剂是循环使用的，当钴（Ⅱ）浓度一定，过氧化氢的浓度远大于需要干量，并在缓冲介质中，钴（Ⅱ）、H2O2和H＋浓度变化很小，可视作常数。根据图2不同浓度钴（Ⅱ）在一定时间范围内与t呈线性关系，说明该反应对R和H2O2为假零级反应，得 －dCR／dt＝k1CxCo(Ⅱ)＋K0