铁的测定-分光光度法.docVIP

实验十九 磺基水杨酸铁配合物的组成及稳定常数的测定 实验目的 1、了解比色法测定溶液中配合物的组成和稳定常数的原理。 2、学习分光光度计的使用方法。 预习要点 一、预习721型分光光度计的使用方法（见附录），分光光度法测定配合组成和稳定常数的原理及操作要点。 二、思考并回答下列问题 1、如果溶液中同时有几种不同组成的有色配合物存在能否用本实验方法测定它们的组成和稳定常数？ 2、用等摩尔数连续变化法测定配合物的组成时，为什么说溶液重金属离子的摩尔数与配位体摩尔数之比正好与配离子组成相同时，配离子的浓度为最大？ 3、实验中如果温度有较大变化，对测得的稳定常数有何影响？ 4、实验中每个溶液的pH值是否一样，如果不一样对结果有何影响？ 基本原理 磺基水杨酸（简化为H3R），与Fe3+可以形成稳定的配合物，配合物的组成随溶液的pH值的不同而改变。在pH=2~3时，pH=4~9时，pH=9~11.5时，磺基水杨酸与Fe3+能分别形成不同颜色且具有不同组成的配离子。本试验是测定pH=2~3时形成的紫红色的磺基水杨酸铁配离子的组成及其稳定常数。实验中通过加入一定量的HClO4溶液来控制溶液的pH值。 测定配离子的组成时，分光光度法是一种有效的方法。实验中，常用的方法有两种：一是摩尔比法，一是等摩尔数连续变化法（也叫浓比递变发）。本实验采用后者，用上述方法时要求溶液中的配离子是有色的，并且在一定条件下只生成这一种配合物，本实验中所用的磺基水杨酸是无色的，Fe3+溶液很稀，也可以认为是无色的，只有磺基水杨酸铁配离子显紫红色，并且能一定程度的吸收波长为500nm的单色光。 根据比尔定律： D = ε·C·L 其中：D，光密度；ε代表每一有色物质的特征常数，称之为消光系数；L，液层厚度；C，溶液浓度，当液层厚度一定时，则溶液光密度就只与溶液的浓度成正比。 本实验过程中，保持溶液中金属离子的浓度（CM）与配位体的浓度（CR）之和不变（即总摩尔数不变）的前提下，改变CM与CR的相对量，配制一系列溶液，测其光密度，然后再以光密度D为纵坐标，以溶液的组成（配位体的体积分数）为横坐标作图，得一曲线，如图19-1所示，显然，在这一系列溶液中，有一些是金属离子过量，而另一些溶液则是配位体过量，在这两部分溶液中，溶液离子的浓度都不可能到最大值，因此溶液的光密度也不可能达到最大值，只有当溶液中金属离子与配位体的摩尔比与配离子的组成一致时，配离子的浓度才最大，因而光密度才最大，所以光密度最大值所对应的溶液的组成，实际上就是配合物的组成。 图 1 光密度随溶液组成变化曲线 如图所示，光密度最大值所对应的溶液组成为0.5，即=0.5，也即：0.5，整理后得，nR:nM = 1:1，就是说在配合物中，中心离子与配位体之比为1:1（若=0.8时，nR:nM为若干？） 用等摩尔系列法还可以求算配合物的稳定常数。在图 1中，在极大值两侧，其中M或H3R过量较多的溶液中，配合物的电离度都很小（为什么？）所以光密度与溶液的组成几乎呈线性关系，但当VM与VR之比接近配合物的组成时也就是说两者过量都不多的情况下，形成的配合物的电离度相对来说就比较大了，所以在这些区域内曲线出现了近于平坦的部分，图 1的A点为两侧直线部分的延长线交点，它相当于假定配合物完全不电离时的光密度的极大值（D1），而B点则为实验测得的光密度的极大值（D2），显然配合物的电离度越大，则D1-D2的差值就越大，所以配离子的电离度 α= 对于平衡 M + nRMRn Cα Cα C（1-α） 来说，其表观稳定常数可以表示为： K= 当n = 1时 K=== 式中C为与A点（或B点）相对应得溶液中M离子的总摩尔浓度（配离子的平衡浓度与金属离子的平衡浓度之和），将α值代入上式即可求出稳定常数。 仪器药品 721型分光光度计，容量瓶（50mL），烧杯（50mL），Fe3+（1.00×10-2 mol?L-1），磺基水杨酸（1.00×10-2 mol?L-1），HClO4(2.5×10-2 mol?L-1)，洗瓶。 实验步骤 一、 配制系列溶液 将11个容量瓶洗净并编号。 在1号容量瓶中，用吸量管加入0.025 mol?L-1HClO4溶液5.00mL、Fe3+溶液（1.00×10-2 mol?L-1）5.00mL、然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。 按同样方法根据表 1中所示各溶液的量将2号~11号溶液配好。 表 1 实验记录表 容量瓶 编号 0.025 mol?L-1HClO4的体积（mL） Fe3+溶液(1.0×10-2 mol?L-1)的体积(mL) H3R溶液(1.00×10-2 mol?L-1)的体积(mL) 配位体的 体积分数 光密度 D 1 5.00 5.00 0.00 2 5.0