锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究.docxVIP

锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究学号：093112158 姓名：刘畅（中南大学，材料科学与工程学院，湖南长沙 410083）摘　要：Li3V2(PO4)3因具有优异的电化学性能，成为目前倍受关注的锂离子电池正极材料。介绍了单斜结构磷酸钒锂[α-Li3V2(PO4)3]的结构及充放电机理，概述了几种主要的制备Li3V2(PO4)3方法，包括了固相法、溶胶-凝胶法、微波法。同时阐述了几种主要方法用来对Li3V2(PO4)3电化学性能进行改性研究，对该材料的发展前景进行了展望。关键词：正极材料Li3V2(PO4)3锂离子电池目前, 锂离子电池因其具有灵便、安全性好、循环寿命长、无记忆效应、无污染、高的单电池电压及高能量密度等优良特性,已成为当今便携式电子产品的可再充电式电源的主要选择对象之一。锂离子二次电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料的电化学性能和成本。研究发现,以磷酸根聚阴离子为基础的正极材料能够产生比较高的氧化还原电位，而且锂离子扩散的通道加大,能够很好地进行嵌脱锂的反应，此外此类型正极材料还具有良好的安全性、热力学稳定性及较高的放电比容量[1-3] 。在过渡金属元素中,钒的化学性质十分活泼,是典型的多价过渡金属元素,目前研究发现具有储锂性能的含钒磷酸盐体系正极材料主要有LiV2PO4 F，Li3V2 -(PO4)3，LiVP2O7和VOPO4/LiVOPO4等。其中，单斜晶系磷酸钒锂[α-Li3V2(PO4)3]是一种很有前途的锂离子电池正极材料。它具有一般聚阴离子材料高稳定性、高容量及高电位的特点，近年来也备受人们的关注。同时我国有丰富的钒矿资源，尽管资源没有铁丰富，但钢铁冶炼渣中存在含量比较高的钒。因此从经济和环境角度来看，α-Li3V2( PO4 ) 3锂电池正极材料的开发具有非常重大的意义和价值。1　α-Li3V2 (PO4)3的结构及充放电机理1. 1　α-Li3V2 (PO4)3的结构α-Li3V2(PO4)3属于P21 /n空间群，晶胞参数为[4] ：a = 86.22 nm, b = 86.24 nm，c = 120.36 nm，β= 90.452°，V = 8.949×105 nm3，其晶胞结构如图1[5]所示。单斜结构[6]由VO6八面体和PO4共用氧原子顶点的三维框架构成。每个VO6八面体通过顶点与6个PO4四面体连接,而每个PO4四面体与4个VO6八面体连接。通过这种连接方式构成了三维网状V2(PO4)3单元结构, Li+位于晶胞中形成12个四面体空隙位置。由于PO4四面体将VO6八面体隔开,VO6八面体相互之间不能直接相连，导致电子传导性比较差，电子电导率比较低。三维网状结构为锂离子提供了比较大的通道，允许锂离子快速嵌脱而结构稳定。由于有PO4四面体的存在,即使3个Li+完全脱嵌,框架仍然稳定存在。图1　单斜Li3V2(PO4)3沿C轴方向的结构示意图1. 2　α-Li3V2(PO4)3的充放电机理Li3V2(PO4)3中钒的价态为+3，三个锂离子完全脱嵌时形成V2 ( PO4 ) 3，这时钒以V4+ /V5+混合价态存在，混合价态的存在有利于电子的传输。Li3V2(PO4)3充放电反应如下所示[7] ：充电反应：Li3V2(PO4)3 - xL i+ - xe→L i3-xV2 ( PO4 ) 3放电反应：Li3V2(PO4)3 + xLi+ + xe→Li3V2(PO4)3 Li3V2(PO4)3正极材料的充放电特性与LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMnO2和L iFePO4等材料有明显的区别，充放电曲线出现多个电压平台。在3.0～4.3V 电压范围内，每一个Li3V2(PO4)3晶胞单元可以可逆脱嵌2个Li+，理论容量为132mAh /g，而在3.0～4.8V电压范围内，3个Li+完全嵌脱,理论容量高达197mAh /g。图2 和图3为在不同的电压范围内的典型的充电曲线[7] 。由图2可知,在3.0～4.3V的电压范围内充放电曲线都有3个明显的电压平台,分别为3.61 /3.56V，3.69 /3.64V，4.09 /4.03V，前两个电压平台对应于第一个锂离子脱嵌与嵌入。第一个电压平台对应于Li3V2(PO4)3←→Li2. 5V2(PO4)3两相转变；第二个电压平台对应于Li2. 5V2(PO4)3 ←→Li2V2(PO4)3两相转变;第三个电压平台对应于第二个锂离子脱嵌与嵌入，相应存在Li2V2 ( PO4 ) 3 ←→LiV2 ( PO4 ) 3 两相转变, 三个电位平台都对应于V3+ /V4+电对的氧化还原反应。由图3可知,在3.0～4.8V范围内，充电曲线存在着4个电压平台，前3个电压平台与3.0～4.3V电压范围的充电平台一致；而第四个充电电压平台为4