锂离子电池负极材料钛酸锂的研究概况.docVIP

2 Li4Ti5O12合成 ? 2.1 Li4Ti5O12合成方法 2.1.1 高温固相合成法(high temperature solid- state reaction) T. F. Yi 等人用TiO2和Li2CO3直接混合后于800 ℃-12h-空气焙烧合成Li4Ti5O12，为单一物相，a=0.835 8 nm；0～2 V放电比容量为197 mAh/g。同样H. Ge 等人也采用相同的原材料在甲醇介质中球磨形成浆料，于800 ℃-12 h - 空气焙烧合成Li4Ti5O12。在2.0～0.01 V，0.3 mV/s进行循环伏安测试，有两对氧化还原峰存在：1.75 V/1.45 V 和0.6 V 以下，未发现不可逆峰，前者归因于Ti4+/Ti3+的氧化还原反应，后者为Ti4+的多步反应，在随后的循环中表现出可重复性；2.0～0.01 V，0.2、0.5、1、3、5、7、10 C 充放电时，比容量分别为213、205、195、188、181、174、167 mAh/g；2.0～0.6 V，0.2、0.5、1、3、5、7、10 C 充放电时，比容量分别为169、162、156、148、141、133、125 mAh/g；二者之间的差异可能是Li+嵌入了新的伪岩盐相所致，但是0.6 V电压以下的优良循环性能以前很少证实过。 2.1.2 溶胶- 凝胶法(sol- gel method) 采用溶胶- 凝胶法合成Li4Ti5O12时，大致有以下几种方法： 一是选择合适的螯合剂，如C. M. Shen 等人选用醋酸、Y. J. Hao 等人采用柠檬酸、草酸、三乙醇胺(TEA)为螯合剂。其大致过程如下：(1)将Ti(OC4H9)4、锂盐、螯合剂分别和有机溶剂如异丙基乙醇/ 乙醇等配成溶液A、B、C；(2) 将溶液C滴加到溶液A+B 的混合液中，形成澄清溶液，陈化数小时后得到白色的凝胶；(3)将凝胶在一定温度(80 ℃)下干燥，蒸发掉多余的有机溶剂，获得含有机物的Li4Ti5O12前躯体；(4)在空气中，不同温度(400～800 ℃)下焙烧得到目标产物。醋酸作为螯合剂合成产物性能如下：晶胞参数a=0.836 8 nm，粒度为数百个纳米。800 ℃-4 h 合成产物放电比容量为272 mAh/g(1.0～2.5 V，0.3 mA/cm2)。柠檬酸作为螯合剂[26]，800 ℃-20 h合成产物在2 q=27.4°和54.3°处存在多余的峰，表明有少量的TiO2 相存在，当进一步提高烧结温度或延长焙烧时间时，TiO2相所在位置的峰消失，晶胞参数a=0.836 4 nm。0.8～2.6 V 放充电时，放电比容量为151 mAh/g，效率为90.4%。草酸作为络合剂，800 ℃ -20 h，草酸与Ti 的比例R=1.0，合成产物为纯相，a=0.836 4 nm；1.0～2.5 V，0.5 mA/cm，其初始比容量为171 mAh/g，电压平台1.5 V，平台容量占其总容量85%；35次循环后比容量为150 mAh/g。三乙醇胺(TEA)作螯合剂，800 ℃-24 h- 空气中合成，产物为纯相，晶胞参数a=0.835 8nm，0.8～2.6 V充放电时，放电比容量为151 mAh/g。 二是选择合适的胶化介质来控制合成产物的粒度，如K.Kanamura 等人选用羟丙基纤维素利用乳胶- 凝胶技术，800℃-10 h-空气中合成出Li4Ti5O12，为纯相物质，球形粉末(0.45mm)；放电比容量为160 mA h/g，80th循环无衰降(1.2～3.0 V，16.7 mA/g)。D.H. Kim 等人利用聚合醇介质合成纳米级的Li4Ti5O12，符合Fd3m空间群立方晶系尖晶石结构，500℃-3 h产物在2.5～0.5 V，0.4 mA/cm2 的初始比容量为235 mAh/g，60th循环后比容量为200 mAh/g。C. H. Jiang等人以球碳作模板，以TTIP、LiCH3CO2·2 H2O 为原料，合成出中空球形的Li4Ti5O12。 在1.0～2.7 V，0.57 C(1 C=175 mA/g)充放电时，加入0.2 g 碳球的试样，初始放电比容量分别为175 mAh/g，30th循环容量几乎不衰降；同纯Li4Ti5O12样品相比较，其倍率性能改善显著，如2.86、5.7C 充放电时，其比容量为151、121 mAh/g，为0.57C 的95%和76%。该结果不及K. Nakahara 等人制备的中空球形的Li4Ti5O12性能好，原因为他们对合成产物进行球磨处理，使得颗粒更加细化，表现出10 C 充放电时容量为0.15 C 的86%优良倍率性能。C. H. Jiang 等人用P123 (EO20-PO70EO20)表面活性剂合成纳米级L