锂离子电池锡基负极材料的调研报告.docVIP

锂离子电池锡基负极材料的调研报告 摘 要：锡基负极材料与碳负极材料相比，具有容量密度高，安全性好等优点，成为动力锂离子电池用新型负极材料研究的热点之一。本文综述了近年来国内外针对锡基材料首次不可逆容量高、循环性能差等问题所进行的改性研究，分别从材料的制备方法、组成结构及电化学性能等方面进行比较分析，并对锡基负极材料的进一步研究、发展应用予以展望。 关键词：动力锂离子电池；锡基负极材料；复合材料；体积变化 前言：锂离子电池由于其体积小，质量轻，比能量高，无污染等优点，一直是各国研究开发的重点领域之一，应用也渗透到各个领域，各国也在竞相开发动力型大容量锂离子电池。锂离子电池主要由电极材料，电解质，隔膜等组成，而电极材料的性能往往很大程度上决定了电池的性能。对于负极材料，目前商业化的锂离子电池负极材料采用的碳材料(理论比容量372 mAh/g)，包括石墨，软碳和硬碳。由于石墨作为负极最初的几个循环有较大的不可逆容量损失， 石墨的倍率放电受到Li+扩散系数(约10～10 cm2/s)的限制，再加其储锂能力较低，已达到理论极限容量(LiC6，372 mAh/g)，研究者把目标转移到容量较高的金属及其化合物，Li 在室温条件下能与多种金属(Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Pt、Ag、Au、Zn、Cd 和Hg等)形成合金，其中与Sn形成的Li4.4Sn合金理论容量高，能可逆反应，力学平衡电位为 0.3～0.6 V(vs.Li/Li+)，高于碳材料[0.1～0.2 V(vs.Li/Li+)]，故锡基类负极材料有很好的应用前景，Sn类合金有 Sn2Ni，Cu2Sn，Sn2Sb，Sn2Si等。 商业化锂离子电池负极一般为石墨类材料或者以碳作为基质的材料，如石墨、中间相碳微球（MCMB）、碳纳米管（CNTs）等。虽然碳材料作为锂离子二次电池负极具有较好的循环性能，但已基本达到其理论极限容量（石墨理论比容量为372 mAh/g），限制了石墨类负极材料在高能量密度化学电源中的应用；另外实际应用中也暴露出碳负极存在许多缺陷， 如在有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失，非石墨类碳材料存在明显的电压滞后现象，并且碳电极的性能容易受制备工艺的影响等，这些因素直接制约了锂离子电池的进一步发展。随着在新能源汽车、风能太阳能储能、智能电网能量储存与转换等领域巨大应用市场逐步明朗化，动力锂离子电池受到了空前的关注。石墨类负极材料在动力锂离子电池中存在诸多不足：容量密度偏低、大功率特性差，尤其是在大电流充电下可能析出金属锂，存在安全隐患。鉴于这些情况，开发适合作为动力锂离子电池的负极材料成为当前锂离子电池领域重要研究方向之一。 近几年随着研究的深入，相继出现了不同种类的嵌锂负极材料，如锡基负极材料、硼基材料、硅基材料、金属氧化物及金属合金材料等。其中锡基负极材料具有质量与体积比能量高，价格便宜，无毒副作用，加工合成相对容易等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注。然而，研究者发现金属锡材料在脱嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀，经过十几次循环后就产生由于体积变化而造成电极粉化、剥落等问题，随之性能急剧下降，其氧化物材料也存在同样问题。 早在 1996 年， 就报道了采用纳米颗粒态的锡及其多相合金，有效地抑制金属锡的体积膨胀以及由此导致的粉末化现象。 为改善锡基负极材料的电化学性能，研究的思路主要集中在材料纳米化、合金化、包覆处理、介孔或微孔镶嵌锡或锡合金等方面，目的在于抑制其体积膨胀和粉化，改善活性相的导电性，最终提高锡基负极材料的电化学活性和稳定性。研究的内容主要涉及金属锡复合材料、锡合金、锡氧化物及锡复合氧化物材料 4 类锡基负极材料。本文将从这 4个方面介绍近年来锂离子电池用锡基负极材料的研究进展，分析评述各种锡基材料的综合性能，并对锡基负极材料的进一步发展、应用予以展望。 1 金属锡材料 纯锡作为负极材料时，在合金化和去合金化过程中，体积发生极大变化，而锡本身的宏观机械性能不能抵挡住由此而产生的应力，电极易发生变形与开裂，从而逐渐崩塌粉化失效。 如果制备过程形成的是纳米晶Sn的话，将会增加活性颗粒的强度，有利于电极的循环。其反应机理为： xLi++ Sn +xe-→LixSn (1) LixSn + (y - x) Li+ + (y - x)e-liySn (2) 采用电沉积法在铜箔上分别制备出密集的细颗粒(小于0.5 μm)与分散的粗颗粒(约3 μm)两种锡薄膜电极。结果表明，在氟硼酸盐溶液中使用以醛类为主的复合添加剂，在静止条件下制得为细粒锡薄膜电极， 搅拌条件下制得为粗粒锡薄膜电极； 细粒锡薄膜电极比粗粒锡薄膜