根据基团贡献.pptVIP

* 3、热容 根据基团贡献的加合和固态聚合物的摩尔热容（C Sp）或液态聚合物的摩尔热容（C Lp）与等压比热cp 和分子量之间的关系式Cp=M·cp，可计算出固态或液态聚合物的摩尔热容。 例如，结晶度为30%的聚丙烯于25℃的热容为： * 假定半结晶聚丙烯是由热容为CLp的无定型部分和热容为CSp的结晶部分所组成，那么结晶度30%的聚丙烯的摩尔热容为： 像这样的固态和液态摩尔热容，对于多数聚合物来说，尚不多见。但是，这种估算方法与实验值一般相差很少。CSp（298）的偏差只有2%，CLp（298）的偏差为3.5%。考虑到众多的聚合物至今为止尚未曾出现过实验值，因此根据聚合物的一级结构（基团贡献）估算CLp 和CSp 或cp具有普遍意义。如果要合成新型聚合物，则可借此预言设计产物的结构与热容之间的定量关系。 * 4、比热 要了解基团贡献与聚合物的固态比热（纺丝温度下的）、液态比热、熔化热和玻璃化转变温度对固态与橡胶态的焓值差之间的关系，首先要将聚合物中各基团的热容CsP（298）、ClP（298）和焓值差ΔHm（kcal）值加合。 如聚乙烯的组成基团是二个亚甲基—CH2—，相应的基团贡献数据为 这个聚乙烯固态比热的计算值与实验值1760J·kg-1·K-1 和49J·mol-1·K-1相差甚微。 * 液态比热的估算如下： 这个值与实验值CpL(410°K)＝2537相差甚微。 根据基团贡献，得到的熔点时的熔化热为7600J·mol-1，与文献实测值7500～8400J·mol-1差别不大。 假如在高于熔点10℃ 的147℃（即在T为420°K）进行聚乙烯纺丝，这时的液态摩尔热容便是： 这个值与熔点（137℃）时的实验值71J·mol-1·K-1近乎一样。这时，聚乙烯的比热为： * 计算聚乙烯玻璃化转变温度时的焓值差： 其中ΔSm=ΔHm/Tm＝7600/410＝18.54 J·mol-1·K-1，是聚乙烯于熔点时的熵值差。根据基团贡献计算出的ΔSm 为2×8.4=16.8J·mol-1·K-1，二者相差不大。将ΔSm=18.54代入玻璃化转变温度时的熵值差关系式，即可求得 * 此时，ΔS(Tg)= 10.67J·mol-1·K-1 小于ΔH(Tg)/Tg = 28.45J·mol-1·K-1。这说明，在玻璃化转变温度Tg 时，聚乙烯的固态与液态尚未处于平衡状态。 * 5、玻璃化转变温度 玻璃化转变温度在很大程度上能与基团贡献值紧密地相联系。 其中M为结构单元的分子量。Krevelen将聚乙烯的结构单元定为—CH2—，而不是—CH2CH2—。几乎全部文献中的有关600 个Tg的数据均可在此关系上导出与yg 的相关规律。例如—CH2—的yg值为2700（K·g·mol-1），于是，聚乙烯的玻璃化转变温度即为： * 对于脂肪族线型缩聚物来说，玻璃化转变函数 其中的Ix 为大分子主链中极性基团的相互作用因子，它表示柔性次甲基链段与极性基团的一种比例关系──极性基团（X）中主链的原子数目除以此数目加上与之直接连结的次甲基的数目，即为Xi。于是，这类无支化的脂族线型缩聚物的摩尔玻璃化转变函数为： 这个关系应当附加一个校正项 * 脂族缩聚物（包括聚酯和聚酰胺类）的贡献值分别是： 根据实验数据，当聚酯中嵌入的次甲基数增大时，Ix 的贡献变小；而在聚酰胺中，同样的情况却可使得每个单独的酰氨基的作用非常地明显起来。右图中 yg～n（CH2）呈线性关系，与上述两关系式十分吻合。 * 估算聚对苯二甲酸乙二醇酯的Tg： 酯基的相互作用因子I=2/（2+2）=0.5。 聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元的分子量192，于是有： Tg的实验值在342～350°K 之间，与估算值是相当接近的。这足以说明Tg＝yg/M 和yg(-COO-)＝8000＋12000I 两个关系式是相当可靠的。 * 对于干燥的脂族聚酰胺类来说，当其主链中的CH2的基团数目无限增大时，其Tg 的极限值为321°K。这个结果是将相互作用因子I=2/（2+2n）代入yg＝2700n＋12000＋1800I－1 和Tg=yg/M 便可得到。 带有长侧链的线型聚合物（含梳型聚合物）：主要指烯类聚合物 式中Y 为三价结构基团。当N=0 时，为基本聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯 * 而在N=15 时，其结构式为： 聚甲基丙烯酸十六烷基酯 随着次甲基链长度的增加，Tg 开始下降，通过一极小值之后，再行上升。在每一种同系物中，当N=9 时，Tg 达到极小值，约等于200°K， 玻璃化转变函数与侧链亚甲基数的关系 * 带侧链的烯类聚合物的yg 值：已经发现，Tg 可由下列各式进行估算： 于是，聚甲基丙烯酸甲酯的yg＝yg0＋[N/9(yg9－yg0)]，将yg0＝37800 和yg