fefe氢化酶模型配合物为催化剂.pptVIP

苯经一步羟基化制苯酚的仿生催化体系的研究 芳烃直接催化羟基化的概述 (μ-dmedt)[Fe(CO) 3-nNHCn] [Fe(CO)2PMe3]配合物的模拟合成 1.芳烃直接催化羟基化的概述1.1芳烃催化羟基化的研究现状 酚类化合物是重要的有机化工基础原料，在医药、农药、助剂、高分子、液晶材料、染料、颜料及其中间体的合成方面已经得到了广泛应用。具有代表性的酚类化合物是苯酚和β-萘酚，年产量分别在950万吨和15万吨以上。 直接催化羟基化制备酚类化合物，作为一种新的低能高效绿色化合成工艺，是最具有工业化潜力的方法，成为现今国内外绿色催化合成技术研究的热点之一。 1.2芳烃直接催化羟基化的基本原理 在催化剂和氧化剂的作用下，对芳环上的C-H键直接活化，通过选择性氧化使芳烃直接合成酚类化合物。即通过活化C-H键直接将羟基引入芳环生成相应的羟基化合物的反应，是合成化学中较难解决的问题之一，具有挑战性。 1.3芳烃直接催化羟基化的关键技术 1.3.1合理选择羟基化剂 常用的羟基化试剂：O2、N2O和H2O2 1.3.2研发高活性、高选择性的催化剂 目前研究较成熟的催化剂： 金属氧化物催化剂 复合金属氧化物催化剂 负载型催化剂 钛硅分子筛催化剂 ZSM-5分子筛催化剂等 基于本课题组前期的研究工作表明，仿生催化剂含铁氢化酶模型物，对芳烃直接催化羟基化具有较高的催化活性。而且微环境调控下的仿生催化芳烃羟基化作为一门交叉性学科，具有重要的研究价值，同时也具有一定的挑战性。 本课题拟以[FeFe]氢化酶模型配合物为催化剂，H2O2为羟基化试剂，一步法催化苯制苯酚，如下式1所示。 2.(μ-dmedt)[Fe(CO) 3-nNHCn] [Fe(CO)2PMe3]配合物的模拟合成2.1 [FeFe]氢化酶活性中心模型化合物 氢化酶是一种存在于厌氧细菌及其他微生物体内，催化氢氧化还原的生物酶。根据其活性中心金属组成的不同，可将生物氢化酶分为单铁氢化酶（[Fe] H2ases或Hmd氢化酶）、双铁氢化酶（[FeFe] H2ases或H-Cluster）和镍铁氢化酶（[NiFe] H2ases）。[FeFe]氢化酶产氢活性最高。 目前，学术界公认的[FeFe] 氢化酶活性中心结构和经典的氢化酶模拟结构分别如下图所示。 大量的实验研究表明，在酶催化制氢过程中，活性中心{Fe(I)Fe(I)}经过了一个双电子还原过程。在该过程中，H-Cluster有四种价态， 如下图所示。 2.2 氮杂环卡宾（ NHCs ） 卡宾高活性，反应活性主要来自电子不饱和性，用来增加有机分子上的碳原子。 NHCs一般以单线态形式存在，亚甲基卡宾键角为102°，在溶液状态下相对稳定。 卡宾碳原子：sp2杂化，四电子三中心的共轭体系 电子共轭效应、电子诱导效应以及C=C双键参与共轭三者共同作用的结果使体系趋于稳定性，因此由咪唑合成的NHCs是一个比较稳定的体系。 NHCs是仿膦配体，同金属配位形成典型的Fischer卡宾金属络合物。 卡宾碳原子与金属之间存在一种供体与受体之间的相互作用，C-metal键的形成来自卡宾对金属的σ-给电子作用和金属对卡宾碳的π-反馈作用。π电子很容易被极化，因此C-metal键不是简单的单键，而是具有部分双键的性质。 NHCs优点： 较强的σ电子供给能力 电化学性质和空间结构可调等 NHCs-金属配合物作为催化剂已经得到了广泛的应用，例如Pd催化的交叉耦合反应、Ru催化的烯烃复分解反应等。目前，已经应用于[FeFe]配合物的NHCs配体有以下几种： 本课题拟设计合成单、双齿NHCs和有机膦配体取代的[FeFe]氢化酶模型配合物(μ-dmedt)[Fe(CO)3-nNHCn] [Fe(CO)2PMe3]（n=1时，NHC=IMe；n=2时，NHC=IMe-C2H4-IMe，IMe-Ph-IMe）。 学术报告 姓 名：王艳红 学 号：2012207296 专 业：应用化学 导 师：张天永 [FeFe] 氢化酶活性中心结构（左）和经典的氢化酶模拟结构（右）