N掺杂TiO2光催化剂的制备及其可见光降解甲醛中国催化剂网.docVIP

N掺杂TiO2光催化剂的制备及其可见光降解甲醛——中国催化剂网彭绍琴?～，江风益?，李越湘1．南昌大学材料研究所，江西南昌330047；2．南昌大学化学系，江西南昌3300471?引?言TiO2是一种性能优良、用途广泛的半导体材料，特别是作为光催化剂在大气、水体等环境有机和无机污染物降解方面有着广阔的应用前景。但TiO2带隙较宽(?一3．2eV)，仅能吸收利用太阳光中波长380nm的紫外光，只能利用在太阳能中占3?9／6～5?的紫外光；加上光生电子和空穴易于复合，光量子效率低，阻碍了TiO2光催化材料的实际应用。为了克服这些缺点，人们使用多种手段对TiO2进行改性，包括贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和过渡金属离子掺杂等。其中掺杂能促进TiO2光生电子和空穴的分离，抑制光生电子和空穴的复合或扩大TiO2的光响应范围。目前，有关金属离子、特别是过渡金属离子掺杂改性TiO2z的报道较多，但非金属掺杂改性TiO2的报道较少L6?]。与o2p轨道相比，非金属离子(N、C、S、P等)具有能量相对较高的轨道，用这些原子取代半导体氧化物中的部分O原子，则有可能使半导体的价带位置升高，缩小半导体禁带宽度，使其吸收边红移而进入可见光区。尤其N?离子的半径与o?一的离子半径接近，N卜占据氧化物半导体材料晶格中部分的o?一位置比较容易。因此，非金属元素掺杂是制备TiO2基可见光活性催化剂的方法之一。甲醛是一种常见的工业污染物，主要来源于树脂、塑料、皮革、纺织和造纸工业的废水及建筑装饰材料等，是室内主要污染源。甲醛能够引起DNA-蛋白质交联，并和DNA结合形成加合物，存在致癌的危险，长期接触会给人体造成极大伤害。因此，对甲醛的降解具有重要意义。本工作采用水解沉淀法制备了纯的和N?掺杂的TiO2纳米光催化剂，并用多种现代分析手段对其结构进行了研究，以自制GaN基兰色发光二极管为光源，研究了催化剂光催化降解甲醛的活性。2?实?验2．1?催化剂的制备取一定量的TiC14溶液放入一定量的冰水中，搅拌下慢慢滴加一定量Imol／L?NaOH溶液至pH?为7，得到白色胶状沉淀。继续搅拌1h后，过滤、洗涤，直至检测不出Cl-为止。110?烘干，一定温度下灼烧，制得纯Ti?O2样品。用28%NH3。水溶液替代Imol／L?NaOH，用同样方法制得N掺杂Ti02，标记为Ti?O2一N。2．2?催化剂的表征采用日本理学D／MAX一?A?型X?射线衍射(XRD)仪测定样品的结构；日本JEOL一100CX?II型透射电镜(TEM)观察粒子的形貌；日立U一331O型紫外一可见(UV—Vis)分光光度仪测试样品的紫外一可见漫反射光谱；英国Mill?brook?instrument?Ltd?MS?300?K?II型二次离子质谱(SIMS)仪测试样品的成分；北分仪器股份有限公司ST一08型比表面(BET)仪测定光催化剂的比表面积。2．3?催化剂光催化活性测定光催化反应在自制的圆柱型不锈钢光催化反应器中进行。光源为49个波长为458?nm的兰色发光二极管，灯管面积为70mm×70mm，光强约为5mW／cm2。光催化剂用水均匀地涂在一块70mm×70mm×2mm的正方形玻璃片上，烘干，置于二极管上部(涂层面向上)，反应器为密闭的容器。抽真空后，通入干燥空气，直至达到大气压。然后将一定量的固体多聚甲醛气化后，注入反应容器中。甲醛的起始浓度为70mg／m3，用已酰丙酮比色法检测甲醛的浓度[9]。3?结果和讨论3．1?表征结果3．1．1?掺杂催化剂的SIMS表征结果焙烧后，由NaOH?沉淀制得的样品为白色，而用NH。沉淀制得的样品为黄色。这一颜色的变化应该与N原子通过热处理渗入TiO2。有关。TiCl4水解后，可获得高比表面积的Ti(OH)?凝胶．Ti(OH)?凝胶颗粒可以氢键与NH3分子和NH4+离子相互作用，另外，Ti-离子也可能与NH。分子形成配合物。煅烧时，NH3分子和NH4+离子中的氮原子掺杂到TiO2晶体中，形成氮掺杂的TiO2。图l为TiO2-N?400焙烧样品的SIMS阴离子表面分析结果，由图l可知：在质量数为l2、l4、l6、l7处出现了特征峰，分别对应C、N、O和OH，其中C是仪器本身污染碳，从分析的结果可知，N已掺入Ti0中，且掺杂量较低。3．1．2?样品的XRD、BET与TEM?表征结果不同温度下TiO2。一N样品的XRD谱图示于图2。由图可以看出，随着焙烧温度的升高，峰的尖锐化趋势增强，表明其粒径逐渐增大，并且300～600温度范围内TiO2-N样品为锐钛矿型晶相。同时我们测得纯TiO2在300~600范围内也为锐钛矿型结构，这表明N掺杂TiO2后并未引起晶相的转变。由XRD谱图，根据Scherre公式计算的样品粒度和BET