生成的碎片离子可再次裂解.PPT

中午 主要 第四节 质谱中的主要离子及用途 一、质谱中的离子：8种 二、分子离子与分子量 EI法、ESI法、软电离法 三、同位素离子与分子式 根据M+1/M、M+2/M的比值，通过经验式 计算分子式。 根据M+2/M比值，确定是否含Cl、Br及个数。 （三）复杂裂解 复杂裂解过程，可以用上述基本碎裂过程的组合来描述。即一个化合物的碎裂是一个串联的过程，在初次碎裂之后，形成的碎片离子仍可按上述这些过程发生进一步裂解。 α裂解 i裂解 饱和环状烃类易通过重排经两次开裂才能掉下碎片，脱去烯烃。如： 2-甲基环己醇： 溴环己烷 环己胺衍生物： 六、影响离子开裂的因素 通过以上学习我们已经知道，母离子可以通过几种不同的方式进行开裂，生成不同的碎片离子。 由于不同方式开裂的难易程度不同，造成了碎片离子峰的相对丰度也有区别。 把容易进行的开裂称为优势开裂，由优势开裂生成的碎片离子相对丰度较大。 1.化学犍的相对强度 键能小的共价键优先开裂。 如，Br-CH2-I中，键能小的C-I键更易断裂失去I·而形成离子。 CH3-CH2-CHBr-CH3含有C-H，C-C，C-Br等键，键能最小的C-Br键优先开裂，在其质谱中（m／z57）为基峰。 2.碎片离子的稳定性 能够形成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂。 （1）有π-电子的化合物，较易生成相对稳定的碎片离子。 如正丁苯极易通过i-开裂生成苄基离子。 丁烯，也容易发生α－开裂.m／z41的离子峰为强峰。 （2）含有杂原子的化合物，也容易生成相对稳定的碎片离子。 这类化合物的开裂方式可用通式表示为： 式中Y＝N，S，O，X等 杂原子有使正电荷稳定的能力，其次序为：N＞S＞O＞X。 （3）有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲正离子。 如3，3-二甲基庚烷。由于在季碳原子上脱去侧链，都能生成较稳定的叔碳离子，因此这个化合物很容易开裂。依椐在不同条件下容易失去大基团的规律，在质谱中，（M－57）峰的相对丰度较（M－29） 和（M－15）的大。 3.立体化学因素 由于反应中的过渡态有一定的立体化学方面的要求，如在麦氏重排中要求形成六元环的过渡态，对于不能满足这样要求的含有π系的化合物，如戊酮－3因无γ－H，不能发生麦氏重排。对于化合物2，4－二叔丁基烷苯，因立体障碍原因，也不能发生麦氏重排. * * 四、碎片离子 来源： 分子离子具有过剩的能量，很容易经过裂解生成碎片离子（fragment ion）。 生成的碎片离子可再次裂解，生成质量更小的碎片离子。在裂解的同时，可能发生重排反应，所以，在化合物的质谱中，常可以看到许多碎片离子峰。 用途： 碎片离子用于帮助推测化合物的结构。 单分子反应 质谱仪处于1×10-4Pa真空情况下，分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的主要反应为单分子反应。 反应的官能团： 杂原子：孤对电子，易被电离。 π电子：较易电离。 2. 初级碎裂与次级碎裂 分子离子具有过剩的能量会自行碎裂－初级碎裂。分为简单断裂和重排。由简单断裂或重排产生的离子进一步碎裂就是次级碎裂。 3. 开裂的表示方法 （1）均裂 每个碎片各带走一个电子，用单箭头 表示一个电子的转移过程。 （2）异裂 两个电子均被一个碎片带走，用双箭头 表示两个电子的转移。 (3)半异裂 已电离的δ键开裂： 五、 常见的裂解类型 简单断裂、重排和复杂裂解 （一）简单断裂 只有一根化学键断裂，产生一个自由基和一个正离子的裂解。产物是分子中原来已经存在的结构单元。 产物的质量数均为奇数（不含奇数N）。 1.自由基引发的α－裂解（均裂） 自由基有强烈的电子配对倾向从而引发分裂，在α位导致原键的断裂，生成新键。这一过程称为α裂解。 C Y ● C Y C Y C Y 通式 实例 R R 2 0 3 0 6 0 7 0 4 0 5 0 8 0 9 0 1 0 0 3 0 4 4 m / z CH3(CH2)9CH2NH2 M=157 含杂原子和π键的化合物易发生此裂解， 生成带重键的正离子和游离基。 CH2=NH2+ + ·C10H21 m/z=30 失去较大基团的可能性最大。 α裂解的经验规律 2.由正电荷引发的i（β）－裂解（异裂） 裂解过程是由于正电荷诱导、吸引一对电子（σ成键电子）而发生的。 生成新的正电离子和自由基或中性分子。 进行i断裂的顺序为：卤素＞O、S≥N、C. 通式 i过程和α过程在一个结构中可以同时发生，具体哪