5 群论在化学中及应用.pptVIP

群论在化学中的应用 我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的。 A. N. Whitehead 目录 5.1 分子振动与光谱 5.2 久期行列式的约化 例 5.1 苯分子的对称匹配的 p 分子轨道 例 5.2 萘分子 p 电子能量矩阵的约化 习题 5.3 群轨道、分子轨道 以上几例仅仅是群论在化学中最基本的应用。在近代化学，包括化学键理论、分子动力学、光化学、近代分子光谱学等领域中，群论都已成为不可缺少的重要工具。 5 群论在化学中的应用 5.1 分子振动与光谱 5.3 群轨道、分子轨道 5.2 久期行列式的约化 在由 n 个原子组成的分子中有 3n 个自由度。其中，有 3 个平动自由度，3 个转动自由度。 5.1.1 正则振动 实验表明，一个多原子分子的振动可以表现为复杂的、无序的和非周期的内部运动。这些运动是由一些相对简单的振动叠加的结果，这种简单的振动通称为分子的正则振动（或简正振动）。每一个正则振动都具有特征的频率，在谱图上就可能出现一个相应的吸收带。 选择基矢量的方法有多种，但对分子振动有意义的方法有两种： 线性分子有 3n-5 个振动，而一个非线性分子有 3n-6 个振动。 群论的方法之所以应用于分子的振动，是因为分子的简正振动和简正坐标具有一定的对称性。 简正振动的两个重要性质 1）可以用一组 3 个基矢量表示原子的瞬时位移。 每一种简正振动都对应一个简正坐标，因此，简正坐标也是分子所属点群不可约表示的基。 （1）在构成分子的每个原子上都附一个独立的笛卡尔坐标系，它以原子为原点，所有的 x、y、z 轴都互相平行。 2）所有简正振动方式都是分子所属点群不可约表示的基。 （2）采用与分子的内坐标（键长和键角）有关系的基矢量。 一种跃迁是否会发生，取决于跃迁始态 、终态 与跃迁矩算符这三者构成的矩阵元是否为零。该矩阵元不为零的必要（但不充分）条件是：这三者的直积是全对称不可约表示；或者，三者的直积虽然是可约表示，但从中可以约化出全对称的不可约表示。 5.1.2 选择定则与偏振作用 要判断是否满足这一点，一个简单作法是：先把这三者合并成两部分，例如始、终态的直积（ ）为一部分而跃迁矩算符为另一部分。若始、终态的直积至少与跃迁矩算符的一个分量属于同一不可约表示，就满足这一点。 在很多情况下，基态是全对称表示，此时，只要终态与跃迁矩算符的一个分量属于相同的不可约表示即可。 若始、终态的直积与 x 分量属于同一个不可约表示，这种跃迁就是红外活性、并且是 x 偏振的；对 y 或 z 也类似。 若始、终态的直积与坐标的一次函数（如：x、y、z）属于同一个不可约表示，这种跃迁就是红外活性的； 若始、终态的直积与坐标的二次函数（如：xy、yz 等）属于同一个不可约表示，这种跃迁就是 Raman 活性的。 5.1.3 正则振动的对称性与红外、Raman 活性判断 下面以 H2O 分子为例来说明。 H2O 的 9 个笛卡尔坐标矢量 1）求可约表示： 以 H2O 的 9 个笛卡尔坐标矢量 {qi} 为基，确定它们在 C2v 群各种对称操作下的特征标， 得到相应的可约表示 ： 2）表示的约化： 结果为： 这就是分子全部运动的对称类型。 可以看出：3 个平动与基 x , y , z 属于相同的不可约表示 B1、B2、A1, 而 3 个转动与基 Rx , Ry , Rz 属于相同的不可约表示 B2、B1、A2 。 3）减去平动与转动, 剩下正则振动的对称类型 查看该点群的特征标表中的基： 可以看出：3 个平动与基 x , y , z 属于相同的不可约表示 B1、B2、A1, 而 3 个转动与基 Rx , Ry , Rz 属于相同的不可约表示 B2、B1、A2 。于是 从 C2v 特征标表查出：z 与 x2, y2, z2 都是不可约表示 A1 的基，所以正则振动 A1 既是红外活性，也是 Raman 活性的。 x 与 xz 都是不可约表示 B1 的基，所以正则振动 B1 既是红外活性，也是 Raman 活性的。 4）判断正则振动模式属于红外或 Raman 活性 若正则振动的对称类型与偶极矩的某个分量 x, y ,z 属于相同的不可约表示，即为红外活性； 若正则振动的对称类型与极化率的某个分量（x, y, z的二元乘积）属