第八单元：基团转移聚合.pptVIP

随后，三甲基硅与单体的羰基氧原子形成共价键，使引发剂的双键与单体中的双键完成加成反应，催化剂 Nu 被挤出，单体形成接在键前端的C-C单键，-Si(CH3)3移至链末端形成活性聚合物，其反应方程式如下示： 2.3 GTP聚合的机理 上述机理的核心是形成六配位中间过渡态 由以上过程可见，在HF2-催化剂存在下，引发剂与单体双键发生加成反应，引发剂上的三烷基硅氧基移至单体的羰基氧原子上，生成中间产物。中间产物继续与另一单体单元发生反应，不断地重复上述过程，使分子链增长，最后用H+分解，三烷基硅氧基脱落得到聚合物。 2.3 GTP聚合的机理 2.3 GTP聚合的机理 使用Lewis型时，反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧原子配位形成化合物而使单体活化后被进行亲核反应所致 证明： 当单体中先加入Lewis酸和溶剂混合一段时间后，再加入引发剂，即立刻发生反应而无诱导期 若引发剂，溶剂和催化剂先混合一段时间，后加入单体，则产生一定的诱导期，且反应进行缓慢。 2.3 GTP聚合的机理 用GTP合成的聚合物的立构规整性常只与所用的催化剂和聚合物温度有关。由Lewis酸催化剂进行MMA基团转移聚合时，得到PMMA的间同立构体与无规立构体比例基本为2:1，用阴离子类催化剂时，两者的比例基本为1:1。但不管采用何种催化剂，全同立构体的含量均较少。当聚合温度上升时，全同立构体和无规立构体的比例都随之上升，而间同立构体的比例则下降。另外，研究表明，TGP聚合产物的立构规整性还与所用单体中酯基的大小有关，间同立构体的比例随酯基的增大而减少。例如，20oC时聚甲基丙烯酸叔丁酯的间同立构体比例比PMMA的要低。 2.4 GTP聚合的新进展 2.4.1 引发剂或催化剂 苯甲醛为引发剂, 以ZnBr2或者Bu2AlCl为催化剂, 硅烷基乙烯醚为单体,通过GTP技术导致连续的醛醇缩合,合成聚乙烯醇的聚合方法 Aldol—GTP(醛醇缩合-基团转移聚合) 催化剂用量非常少,仅为单体的10-4% - 10-5%(mol) 引发剂: 除了芳香醛以外,还可以用脂肪醛或酮; 也可以亲电性的苄卤或者缩醛[C6H5CH(OCH3)2]作引发剂 如果使用芳香二醛作为引发剂, 则类似于阴离子型聚合时双官能团引发剂那样，反应可以两端增长。 当用1,4-二（溴甲基）苯做引发剂时，同样可得到与用对苯二甲醛相似的聚合产物，活性两端含有醛基。 Aldol—GTP的特点 反应机理：引发剂先通过与催化剂配位活化，再与单体形成中间体，然后分解出催化剂并完成下列转移加成反应 2.4.2 单体 含有咔唑或者苯环等一系列特殊基团的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯作为单体进行GTP, 得到液晶聚合物 2.4 GTP聚合的新进展 (HECM) (PBA) 2.4.2 单体 2.5 GTP的应用 2.5.1 窄分子量分布得均聚物的合成 基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D ＝ 1.03～1.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP = [M]/[I]） 用Znx2作催化剂时，选用ZnI2所得产物的D值最小，对分子量的控制最好；而ZnCl2时，则控制效果最差。此外，大多数的分子量接近理论值。 总之，利用引发剂对单体用量摩尔比的不同来控制聚合物的分子量和制备窄分子量分布样品是GTP的优点之一。 2.5.2 共聚物的合成 2.5.2.1 无规共聚物的合成 引发剂: (CH3)2C=C(OCH3)[OSi(CH3)3] 单体: 甲基丙烯酸乙烯苄酯/甲基丙烯酸甲酯(VBM/MMA) 共聚物:以PMMA为主链, 苯乙烯为侧链的活性聚合物 苯乙烯的侧链存在，对进一步形成聚合物网状或互穿网络具有重要意义。 GTP聚合过程中，只能打开MMA中的双键，而不能打开苯乙烯中的双键，因此可将单体中的苯乙烯双键保留下来。 2.5 GTP的应用 2.4.2 共聚物的合成 2.5.2.2 嵌段共聚物的合成 利用GTP可形成活性聚合物的特点，通过按顺序加入不同单体的方法制备嵌段共聚物。 例如: 选用活性相差不大的同一类单体(丙烯酸酯/丙烯酸类， 甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸类), 可以在第一种单体反应完后加入第二种单体继续反应，可制备AB型嵌段共聚物. 如果采用双官能度引发剂[如化合物（1）]可形成三嵌段共聚物 Aldol-GTP与GTP结合使用可制备聚乙烯醇-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段聚合物。 2.5.2.2 嵌段共聚物的合成 2.4.2 共聚物的合成 ① 先通过GTP法制备聚甲基丙烯酸甲酯活性聚合物 2.5.2.2 嵌段共聚物的合成 ② 再通过Aldol－GTP法制备含硅氧侧基的聚合物 ③将上述两种聚合物链偶合，并用甲醇处理，即可将共聚物上