1聚苯胺结构及导电机理.doc

1聚苯胺结构及导电机理 1.1聚苯胺的发现及结构 1910年Green等基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应,提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine形式和苯胺的五种结构形式,分别命名为Leucoeeral-dinebase(LEB),Emeraldinebase(EB), Penigraniline base(PNB),Protoemeraldine,Nigraniline。 现已公认的聚苯胺的结构式是1987年由MacDiarmid提出的:即结构式中含“苯-苯”连续的还原形式和含有“苯-醌”交替的氧化形式,其中y值表征PAN的氧化还原程度,不同的结构,组分和颜色及导电率。当y=1是完全还原的全苯式结构,对应着“Leucoemeraldine”;y=0是“苯-醌”交替结构,对应着“Prenigraniline”,均为绝缘体。而y=0.5为苯醌比为3∶1的半氧化和还原结构,对应“Emeral-dine”,即本征态。 聚苯胺导电率可以通过掺杂率和氧化程度控制,氧化程度通过合成条件来控制。当氧化程度一定时,导电率与掺杂态密切相关,随掺杂率的提高,导电率不断增大,最后可达10S/cm左右. 其中y 表示氧化-还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现不同的组分、结构、颜色及电导特性。如从完全还原态(Leuco-emeraldiline , LB y = 1) 向完全氧化态( Pernigraniline , PB y = 0) 转化的过程中,随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。 当Y=1时，为完全还原的全苯式结构，全还原态！Y=0为“苯-醌”交替结构，全氧化态！而Y=0.5 时为苯，醌比3:1的半氧化半还原结构。 当Y=0.5时的结构是最利于掺杂后载流子传输的结构。当Y=0或Y=1时，无论其是本征态还是掺杂态都是电绝缘性。 1.2聚苯胺的导电机理 利用共轭高聚物容易被氧化还原这一特性，对其进行电化学或化学掺杂，使离子嵌入聚合物，以中和主链上的电荷，从而可使聚苯胺迅速并可逆地从绝缘状态变成导电状态，当用质子酸进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上，质子酸发生离解后，生成的氢质子(H+)转移至聚苯胺分子链上，使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，半氧化半还原态的聚苯胺经质子酸掺杂后，分子内的醌环消失，电子云霞新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭兀键中，从而使聚苯胺肇现出高的导电性。通过掺杂及改变掺杂物的浓度叮使其导电率的变化达到18个数量级。 1989年，中国科学院长春应用化学研究所根据ESR及宽线H-NMR的实验结果, 对其导电机理作了进一步探讨。得出初步的结论在频率低于50 M H z时,聚苯胺的链间传导在其导电机理中起了重要用.鉴于极化子与双极子共振结构在链内的相互转化, 在链间的传导过程中, 也可能通过这一途径。 我国学者王慧中等人提出的掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化的结构模型，比较合理地解释了聚苯胺的导电机理。 WnektZ认为聚苯胺的导电模式是半醒阳离子自由基,即极化子.它的形成有两个必要条件:一是相邻链间的∏一∏交错;二是参与导电的链段发生分步氧化(混合价态)。主要依据是: 1 模型分子之间可发生如下的氧化还原. 将A和B在醚类溶剂中混合, 加入质子酸后， 立刻形成半醒阳离子自由基（C） 这个氧化还原反应只有在酸性介质中才能发生. 2 聚苯胺分子链中含有还原形式和氧化形式, 链间发生如下的氧化还原反应。这一反应的实质与以上模型化合物相同. 而引起聚合物的电导率戏剧性的增加恰恰来源于质子酸的作用, 对应着两模型化合物, 加入质子酸后可形成半醒阳离子自由基. 3 聚苯胺掺杂后自旋数目增加, 意味着有自由基产生. 随后, 极化子模型得到了人们的普遍接受.MacDiarm id等基于实验结果的分析,提出了半醒阳离子自由基的形成过程.Monk man等t在现场U V/Vis/Nir光谱上所观察到的三个吸收(2.5,1.3和0.57eV )对应着极化子的光谱特性,证实了半酿阳离子自由基的存在.此外,电子结构的重新排布也得到了磁性质，传输性质，及能带结构计算的支持. 关于聚苯胺的导电机理,有两种不同的模型,定态间电子跃迁一质子交换助于电子导电模型(PEACE)和颗粒金属岛模型( Gr an ula rMetal IslandMode)。 2聚苯胺的合成 随着科学技术的进步，聚苯胺的合成方法越来越多，从最初的20世纪80年代MacDiarmid等人用氧化偶合的方法在酸性条件下合成聚苯胺，电化学聚合，到现在最新的以一种新型的双子表面活性剂6, 6’ ( 丁基—1, 4—二基双氧)双( 3-壬基苯磺酸) ( 9BA—4—9BA) 作