2活性稀释剂.ppt

此外，含氨基甲酸酯、环碳酸酯的单官能团丙烯酸酯也显示出高的反应活性和转化率。如SNPE的Acticryl CL-960、CL-959和CL-1042 6. 其它类型活性稀释剂 6.1 乙烯基类单体 苯乙烯：价格价廉，挥发性强、易燃、气味强、反应速度较慢、固化膜的性质不佳。 N-乙烯基吡咯烷酮：增加固化膜柔韧性，并提高附着力。但价格较贵，通常只少量使用。 同时NVP单元的亲水性会导致耐水性变差，但在水溶性辐射固化体系中也可采用NVP。 乙酸乙烯酯：溶解能力很强，但气味大、挥发性强、非常易燃，且导致涂膜的耐水性变差，一般不会采用。 乙烯基醚的碳碳双键是富电子双键，具有不同于一般烯类单体的反应特性，反应活性高，能进行自由基聚合、阳离子聚合、电荷转移复合物交替共聚。因此，乙烯基醚可在多种辐射固化体系中应用。 当乙烯基醚与不饱和聚酯配合使用时，不饱和聚酯中的马来酸酯碳碳双键为缺电子双键，与乙烯基醚的富电子双键形成电荷转移复合物（CTC），可以在电子束或紫外光（在自由基光引发剂存在下）辐照下发生交联固化。如果用马来酰亚胺代替马来酸酯，则乙烯基醚与马来酰亚胺形成强烈的CTC，即使不加入光引发剂，在光照下都能较容易地发生聚合。 乙烯基醚作为活性稀释剂具有非常优良的稀释性，能显著降低体系的粘度。同时其毒性、气味均较低。其缺点是价格较高，这是乙烯基醚在国内不能获得普遍应用的主要原因。 6.2 乙烯基醚类单体 目前商业化的乙烯基醚品种主要有： 羟丁基乙烯基醚 三乙二醇二乙烯基醚 1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚 丁基乙烯基醚 7. 活性稀释剂的选择 稀释性； 反应活性 ； 收缩性 ； 表面张力 ； 毒性、刺激性及气味。 7.1 稀释性 稀释性是单体选择中首要考虑的因素。好的稀释性意味着在配方中使用较少的单体就能有效地降低体系的粘度。稀释性与单体自身的粘度相关联，即低粘度的单体通常其稀释性较好，但不完全对应。 大体上，单官能团的单体粘度较低，稀释性较强。而多官能团的单体粘度较高，稀释性较差。 比较稀释性的直接方法是把各种稀释剂与相同的低聚物以同一比例配制成溶液，然后比较所得溶液的粘度值。 7.2 反应活性 活性稀释剂的加入会显著增大固化反应的速度 原因： 活性稀释剂的分子量通常要明显小于低聚物的分子量，所以活性稀释剂的加入使体系中反应性双键的浓度显著增加； 粘度的降低将增加活性基团的迁移能力，从而使基团参加反应的机会增大。 官能团种类的影响：丙烯酸酯类单体 甲基丙烯酸酯类单体 乙烯基类单体 官能团数量的影响：三官能度 二官能度 单官能度 氢键结构的影响： 单体分子上如有羟基等易形成氢键的基团，则聚合反应活性增强，HEMA、HPA等含羟基单体的聚合速率快于丙烯酸月桂酯等不含其它极性基团的单体。单体中氢键相对浓度降低，则聚合速率下降。 No R C2H5 C4H9 C6H13 C8H17 1 23.5 19.1 13.6 9.3 2 16.1 9.7 5.0 4.5 3 15.9 15.2 14.5 14.0 4 4.4 3.8 3.5 3.2 惰性烷基增大，氢键结构所占比重降低，聚合速率下降 平均分子偶极距的影响： 体系极性增加，链自由基活性中心附近基团与环境分子（包括单体）的作用增强，链自由基被更好的包围、保护起来，两个同样的链自由基相互碰撞而终止的几率大大降低，实际的链终止速率降低，总的聚合速率得到提高。同时，光引发剂的光解效率、加成活性等因素也可能因为单体极性的增加而增加。 除单体本身的极性影响聚合速率外，在光固化涂料配方中使用少量极性较高或产生氢键的惰性溶剂，调节整个体系的平均偶极距，也有助于提高整体的聚合交联反应活性。 单体 偶极矩 速度 单体 偶极矩 速度 1.8 2.2 2.65 8.2 2.01 1.04 3.7 13.9 2.05 5.3 3.87 17.8 2.08 5.83 4.12 17.9 2.17 7 4.54 18.4 2.24 2.1 4.62 21.7 2.4 3.95 5.3 27.3 2.42 2.67 5.92 29.9 2.49 4.12 6.5 33 2.59 4.11 几种单体的偶极距和最大固化速度： 自由基固化时通常都伴随着体积的收缩并且产生应力。传统的热固化通常较慢，固化过程中产生的应力可以有足够的时间消除，因而粘附性较好。辐射固化的速度远比热固化快，固化时产生的应力来不及释放，影响其粘附性能。因此，为了提高涂层的粘附性，必须选择具有低收缩性的单体作为稀释剂。 对于（甲基）丙烯酸酯单体来说，官能度越高，收缩性就越大。在辐射固化粘合剂配方中，往往采用单官能团的单体作为活性稀释剂以调节粘度。 活性稀释剂 简写 官能度 固化膜收缩平均百分数 聚乙二醇（