仿生胍类催化剂的合成及其催化丙交酯活性开环聚合的分析研究.pdfVIP

中文摘要 中 文摘要 近年来随着药物及生物医学工程科学的迅猛发展，脂肪聚酯作为外科的临 时敷料及医用辅料得到了广泛且深入的研究和发展。其中PLA(聚乳酸)类材 料具有良好的生物相容性，且降解产物参与人体的新陈代谢，以及其性能可在 大范围内通过与其他单体共聚得到调节，当前以成为生物医用降解材料领域中 最受重视的材料之一。到目前为止，PLA主要通过LA(丙交酯)开环聚合得到， 所用催化体系绝大部分属于金属催化剂，其中一些还有毒，尽管辛酸亚锡已经 通过美国FDA认证，但其在人体内长期积累也会有害人体健康。因此研究、开 发新型无毒、高效催化剂应用于生物医用材料合成是该领域中的全新的挑战。 本文首创性采用了无金属催化剂——仿生有机胍用于催化丙交酯开环聚合 反应，合成了具有优良性能的生物降解性聚合物。 1．合成了六烷基取代的胍盐(包括六丁基醋酸胍和四甲基二丁基醋酸胍)和醋 酸肌酐胍。采用IR，NMR，MS，X射线单晶衍射等现代分析方法表征了其 精细结构。 2．利用六丁基醋酸胍和四甲基二丁基醋酸胍催化丙交酯开环聚合。实验结果表 明具有弱极性共价键的六烷基醋酸胍催化剂具有最良好的催化性能。采用 1HNMR跟踪监测法研究了聚合反应动力学，证明了六丁基醋酸胍催化丙交 酯开环聚合反应具有活性聚合特征。在聚合反应机理研究中，采用添加自由 基、阳离子、阴离子活性物种终止剂的方法排除了聚合反应为自由基及离子 型聚合的可能性。继而根据对增长活性物种及最终生成聚合物的结构表征结 果，提出了这一聚合反应遵循“配位一插入”机理的观点。此外还根据合成聚 合物精细结构13CNMR表征结果对聚合过程中酯基转移程度进行了定量估算 (Z1-57．70％)。 3．于国内外首次采用生物质有机胍化合物——肌酐为催化剂成功地进行了L一 中文摘要 丙交酯单体的开环聚合反应，深入研究了其催化丙交酯开环聚合的性能并探 讨了催化机理。采用外加终止剂法排除了聚合反应经历自由基及离子型聚合 机理的可能性。用1HNMR表征了引发及增长活性物种的结构，结合对最终 产物的端基分析，推断出聚合反应的机理。通过对产物精细结构的13CNMR 表征，证明所合成聚合物具有高等规度。 4．为了进一步明确肌酐催化丙交酯聚合的催化机理，我们合成了与催化物种相 似的催化剂——醋酸肌酐胍。深入研究了其催化丙交酯开环聚合的性能，采 时间(t)，Mn对Conv．作图，得到准直线关系，证明了这一聚合反应的活性 聚合特征。 关键词： 丙交酯六丁基醋酸胍肌酐醋酸肌酐胍活性开环聚合 立构专一性聚合 II 垒望!坐璺! ABSTRACT find inbiomedical Biodegradablepolyesterssignificant field．These application are polymersmainlyprepared byring—opening esters starlnousoctoate as correspondingcyclic using Sn(Oc02catalyst．Recent that researchdemonstrates is ofthemetal Sn(Octhcytotoxic．Removalcontaminant， to boundthe beconsideredfor chain-end，must