溶胶凝胶法制钙钛矿锰基氧化物的电磁性质及掺杂效应.docVIP

博士学位论文 钙钛矿锰基氧化物的电、磁性质及掺杂效应 摘要 钙钛矿结构锰氧化物由于具有庞磁电阻效应而引起人们的广泛关注，这不仅是 因为庞磁电阻具有巨大的潜在应用前景，而且对其起因的了解涉及到很多基础性的 物理问题。继在无限层钙钛矿结构(ABO3型)锰氧化物中发现庞磁电阻效应后，人们 在双层钙钛矿结构(Sr3Ti2O7型)锰氧化物中也观察到类似的效应。但相对于前者，对 后者研究的报道较少。这一方面是因为，相对于无限层钙钛矿锰氧化物，获得高质 量的双层钙钛矿锰氧化物的单相样品要困难得多；另一方面，双层钙钛矿锰氧化物 相对于无限层钙钛矿锰氧化物有更复杂的物理问题。本论文重点研究双层钙钛矿锰 氧化物的成相条件及其电子输运、磁性、磁电阻以及掺杂效应等，主要内容及结果 如下： 概述了磁电阻效应和磁电阻材料的研究进展，重点介绍了无限层及双层钙钛矿 锰氧化物的晶体结构、电磁特性及磁电阻效应等。对两类钙钛矿结构锰氧化物进行 了综合性比较，在此基础上，提出了本论文的选题和研究内容的基本思路。 为探讨双层钙钛矿锰氧化物的成相条件，我们首先从样品制备工艺上探讨了无 限层钙钛矿锰氧化物的成相条件。对固相反应法制备的样品，需要高的烧结温度 (~1400oC)，才可得到具有无限层钙钛矿结构的锰氧化物单相多晶样品，而对溶胶－ 凝胶法制备的样品，可在很宽的烧结温度(600-1400oC)范围内获得具有无限层钙钛矿 结构的锰氧化物单相多晶样品。X-ray衍射和显微结构分析表明，在我们所选择的烧 结温度范围内，尽管烧结温度对无限层钙钛矿结构相的形成没有明显影响，但烧结 温度强烈影响颗粒尺寸，随着烧结温度的降低，颗粒尺寸减小，因此增加颗粒边界 效应，这直接影响到样品的电子输运行为。基于无限层钙钛矿锰氧化物的制备工艺，探讨了双层钙钛矿锰氧化物的成相条件。对名义组分为La4/3Ca5/3Mn2O7的样品，尽管进行了大量工艺探索，但未能获得双层钙钛矿型的结构，结合结构分析，我们认为这主要是因为，按名义组分La4/3Ca5/3Mn2O7制备的样品易于形成La2/3Ca1/3MnO3和CaO的复合物。 对名义组分为La4/3Sr5/3Mn2O7的样品，虽然可形成双层钙钛矿型的结构，但对烧II 结温度和时间的要求非常苛刻。过高的烧结温度和过长的烧结时间会导致ABO3型相 在样品表面形成，并且烧结温度越高、烧结时间越长，ABO3型相往样品里面的渗透 深度越深。过低烧结温度得到的样品主要由ABO3型相和K2NiF4型相组成。在大量 制备工艺探索的基础上，得到适于形成双层钙钛矿型结构的La4/3Sr5/3Mn2O7样品的最 佳烧结温度和烧结时间分别为1400oC和12h。由此我们成功地制备出高质量的、具有双层钙钛矿结构的La4/3Sr5/3Mn2O7多晶样品。实验上研究了钙钛矿结构锰氧化物的电子输运、磁性、磁电阻等性质随温度和磁场的变化行为。对于无限层钙钛矿锰氧化物La2/3Ca1/3MnO3样品，随着颗粒尺寸的减小，绝缘体?金属转变温度逐渐降低，虽然顺磁?铁磁转变温度基本上保持不变，但是磁转变温区变宽，饱和磁化强度减小，转变温度附近与Mn自旋取向有关的本征磁电阻效应逐渐减小，转变温度以下与自旋极化隧道有关的非本征的磁电阻效应 逐渐增加。对于名义组分为La4/3Ca5/3Mn2O7的样品，其电子输运、磁性及磁电阻性 质都非常类似于La2/3Ca1/3MnO3样品，并且磁转变温度也非常接近于La2/3Ca1/3MnO3 的转变温度。我们认为这种相似性是由于La4/3Ca5/3Mn2O7样品是由La2/3Ca1/3MnO3 和CaO组成的。对于无限层钙钛矿锰氧化物La2/3Sr1/3MnO3样品，其电子输运和磁性 质以及磁电阻性质也都非常类似于La2/3Ca1/3MnO3样品，然而与La2/3Sr1/3MnO3形成 鲜明对比的是，具有双层钙钛矿结构的La4/3Sr5/3Mn2O7样品的磁转变温度远低于 La2/3Sr1/3MnO3的磁转变温度，并且La4/3Sr5/3Mn2O7的磁电阻效应不但在转变温度附 近出现磁电阻峰，而且在转变温度以下很宽的温区范围内磁电阻值较大，并且磁电 阻的大小几乎不随温度改变，这种转变温度以下较大的磁电阻是由电子在相邻的 (MnO2)2层之间隧穿产生的。对于有ABO3型相在表面形成的样品，我们有意地对有 表面存在和去掉表面层的样品的电输运性质进行了研究。有表面存在的样品，绝缘 体?金属转变温度在200K以上，电阻率较小，去掉表面层的样品，绝缘体?金属转变 温度在120K左右，电阻率较高。La4/3Sr5/3Mn2O7与La2/3Sr1/3MnO3性质上的差异主要 是由结构的不同引起的。 在成功制备双层钙钛矿结构的La4/3Sr5/3Mn2O7样品的基础上，我们