炔烃和二烯烃alkynesandalkadienes.pptVIP

第四章 炔烃和二烯烃（Alkynes and Alkadienes) 一、炔烃 4.1　炔烃的结构 4.2　炔烃的命名 4.3　炔烃的化学性质 4.4　乙炔 4.1 炔烃的结构 乙炔的结构 炔烃的结构 SP杂化轨道的特点： (1)由于S成分更多，它的形状显得更矮更胖。 (2)二个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上，互为180度。 (3)由于S成分离原子核较近，受核吸引力较强，所以SP杂化轨道的电负性更大些。由此可得三种杂化轨道的电负性大小为： 　　　　　　SP＞SP2＞SP3　　　　因此，炔碳电负性更大。 三键的特点 三键的特点： 1）由于?键是侧面重叠，键能小，易断裂。 2）在三键中，?键集中在两核之间，两个?键电子云位于?键的外围，呈园筒形状，把?键包在中间。因此?键电子云外露，易受试剂的进攻，化学活性高。 3）由于SP杂化碳电负性较大，对外层电子吸引力较强。因此，三键的活性比双键的活性小。 三种杂化和化学键的差异 4）三种杂化和化学键的差异 4.2 炔烃的命名 炔烃的命名方法与烯烃相似，也有衍生物命名法的系统命名法。 当分子中同时含有双键和三键时，选含有双键和三键的最长碳链作主链，称为“某烯炔”。编号时，应在满足二者位次代数和最小的前提下，尽量使双键位次最小。例： 4.3 炔的物理性质（自学） 4.4 炔烃的化学性质 炔烃结构对化学性质的影响： 炔的官能团是C?C三键，它的化学性质就主要表现在三键上。 由于C?C三键是由一个?键和两个?键组成。根据三键的特点， ?键侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂的进攻。因此，炔烃的性质和烯烃相似，也是容易进行?键的加成、氧化、聚合反应。 此外，由于SP杂化的C电负性较大，拉电子能力较强，使得C－H键极性增加，炔氢的活性增强（也就是酸性增强）。 一、炔氢的反应 炔氢的酸性大小可从其Pka的大小看出来： 一个化合物的Pka越小，酸性越强。 可以看出，炔氢的酸性虽比水、醇小，但却比氨、烯、烷氢的酸性大。 所以，炔氢不能与KOH、NaOH发生反应，但却能与更强的碱－－金属Na或NaNH2反应。 炔氢的反应 炔氢的反应： 重金属炔化物 末端炔烃中的炔氢还能被某些重金属离子置换，生成特殊的重金属衍生物。 二、加成反应 1、催化加氢 炔烃与烯烃相似，也不容易催化加氢，因此，也要用Ni、Pt、Pd等作催化剂，但一般难以停留在烯烃阶段，往往加两分子氢，生成烷烃。 如果希望得到烯烃，要用活性较低的催化剂。常用的是林德拉(Lindlar)催化剂。它不但使炔烃催化加氢停留在烯烃一步，而且非末端炔烃主要得顺式产物。 要求要了解林德拉(Lindlar)催化剂的制备与性质。 林德拉催化剂 林德拉催化剂的制备：是用金属Pd沉积在CaCO3或BaSO4上，再用喹啉或醋酸铅处理，使钯部分失活，这样就降低了催化剂的活性，可使加氢停留在烯烃一步。 如果要想制备反式的烯烃，可在液氨中用金属钠来还原炔烃。 如果同时含有双键和三键的的化合物，用林德拉催化剂催化加氢，则主要加成三键上，双键保持不变。 2. 加卤素 室温下,炔与卤素加成难停在一分子加成上,与溴加成可用于鉴别。 但降低温度，可得到一分子加成产物 加卤素 当分子内同时含有孤立的双键和三键时，双键比三键活泼，亲电试剂优先与双键加成 3. 加HX 炔与HX的加成需用催化剂，但可控制在一步加成阶段，如： 氯乙烯还可继续与HCl加成，产物遵循马氏规律。 不对称炔烃与HX加成也遵循马氏规则，也能加成2分子HX 当加HBr有过氧化物存在时，同样有过氧化效应，得反马氏产物 4. 加水 炔的水合需要用硫酸汞－硫酸作催化剂： 三、炔的亲核加成反应 缺电子的试剂称作亲电试剂；而富电子的试剂叫亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫亲核加成反应。 1.加HCN 2. 加醇 3. 加醋酸 这种通过反应在分子中引入乙烯基的反应叫做乙烯基化反应。 四、氧化反应 如果与浓、热、酸性KMnO4溶液反应，则三键被氧化断裂，生成羧酸。 如果与稀、冷、中性或弱碱性KMnO4溶液反应，则三键被氧化成二酮。 用KMnO4 溶液同样可以鉴定三键的存在；根据酸性KMnO4氧化的产物结构也可用来推断三键的位置的炔的结构。 五、炔的聚合反应 炔一般不易聚合成高分子化合物，但可在特殊催化剂催化下进行二聚、三聚或四聚等反应。其中较为重要的是二聚生成乙烯基乙炔： 注意与前面孤立双键和三键加成的区别： 4.5　重要的炔烃－－乙炔（自学） * * 347 0.154 109.5 正四面体 ?单键 SP3 611 0.134 120 平面正三角形 双键 SP2 837KJ/mol 0.120nm 180℃ 直