双金属催化环氧化物聚合动力学研究.PDFVIP

维普资讯 第 6期 高 分 子 学 报 NO．6 2003年 12月 ACTA POLYMERICA SINICA Dec．，2003 双金属催化环氧化物聚合动力学研究 吴立传 余爱芳 张 敏 陈立班 (中 国科学 院广州 化学研 究所 广州 510650) 摘 要 研 究 了双金属氰化络合催化剂 DMC催化环氧丙烷 聚合 的动力学 ．用测定反应过程体系压力变化来 决定聚合 的起始速率 ，发现聚合反应速率正 比于催化剂用量 C，单体浓度 M 的平方 ．该实验规律可 以从单体 参与链 引发的动力学特点解释 ．考察 了温度对聚合反应速率 的影响并求得 了表观活化能为 59．1kJ·mol～，该 值与环氧 聚合 的卟啉铝 、稀土络合物等催化体系接近 ． 关键词 双金属催化剂 ，环氧丙烷 ，环氧化物 ，开环聚合 ，动力学 环氧化物开环 聚合 的机理和动力学 已经有过 1．3 诱 导期和起始反应速率的确定 报道n]．对于许多催化体系 ，包括路易斯酸 、稀土 在干燥 的带压力表 的0．1L高压釜 内，加入适 和卟啉铝等 ，反应速率对单体浓度和催化剂用量 量的DMC催化剂 ，抽真空 ，充氮气 ．将釜放置恒温 均呈一级关系 ．双金属氰化络合催化剂一六氰合钴 油浴中，经充分预热至设定温度 (除特别说 明外均 酸锌络合物催化剂 (DMC)用于环氧化物聚合是近 为 105℃)后 ，用压力针筒迅速注入计量 的甲苯和 年聚醚合成 的重要方 向之一 ．DMC属于配位 PO，开动电磁搅拌 ，记录釜 内压力随时间的变化 ，绘 催化剂 ，活性极高 ，由其合成 的聚醚产 品质量优 制压力一时间关系图(图 1)．曲线上 的A点为加料时 异 ，有广阔的应用前景 ．该体系反应往往需要较高 刻 ．AB段和 BC段对应于所加物料的升温过程 ．反 温度和一定的压力 ，研究其动力学有一定 的困难 ． 应起动后体系压力下降 ．因反应物浓度不断降低 ， 杨淑英等 曾报道过类似 的双金属催化剂 PBM 压降速率逐渐变小 (图中c点至 D点)．根据体系 用于二氧化碳与环氧丙烷 (PO)调节共聚合 ，发现 传热等因素不 同，Bc段 的压力急升的情况有时也 其聚合动力学与普通催化剂不 同，并解释 了反应 可能不出现 ．统一定义到达 C点 的时 间 t为诱导 速率与环氧单体浓度 的2次方成正 比的实验事 期 ．用计算机画出CD段 的拟合曲线及其在 c点处 实 ．本文对 DMC催化环氧丙烷均聚反应 的研 究表 的切线 ，该切线 cE的斜率的绝对值 P(即一dp／dt) 明，这种双金属催化剂也有类似的动力学特征 ． 代表反应的起始 (最大)速率 ． 1 实验部分 ● C 1．1 原料 甲苯 ，分析纯 ；环氧丙烷 ，工业级 ；均用 3A分 子筛多次干燥 ，水分含量在 150×10 (质量分数) 以下 ．双金属氰化物络合催化 剂 (DMC)按文献 p— dp／dt -、＼ [6]自制 ． ＼ D、 1．2 水分测定 各种原料 中的