石油化工中稀土及应用.doc

石油化工中稀土的应用 一、前言 　　石油炼制与化工是稀土应用的一个重要领域，也是使用并消耗稀土的大户之一。在石化工业中，催化技术占有极其重要的地位，稀土主要被用于制备含稀土的催化剂，应用在各种催化反应过程之中。 　　在石油炼制方面，由于我国的原油偏重，用蒸馏的方法只能得到约30％的轻质油。剩下的重质油可通过二次加工，进一步获得汽油和柴油等轻质油品。催化裂化是我国重油轻质化的重要二次加工手段，我国70％以上的汽油和30％以上的柴油均来自催化裂化。 　　催化裂化是烃类分子在酸性固体催化剂存在下进行催化反应的过程。自六十年代以来使用高活性的沸石分子筛裂化催化剂，稀土作为一个组分被引入到裂化催化剂中，从而，开创了稀土在裂化催化剂中应用的新局面。我国在七十年代也开发成功了稀土分子筛催化剂，并实现了工业规模的生产和使用。随着国民经济的发展， 原油加工能力不断扩大，催化裂化的处理量已为原油加工能力的36％。裂化催化剂的产量，质量和品种也有了很大的发展，稀土在其中继续发挥着它的重要作用。本文将重点介绍近年来稀土在裂化催化剂中的应用情况，对于稀土在环保类型催化剂中我们所涉及的一些工作，也将作一简单介绍。 　　二、稀土在催化裂化催化剂中的应用 　　1．稀土可改善分子筛的稳定性和催化性能 　　目前，沸石分子筛是裂化催化剂中必不可少的活性组分。所用的合成分子筛，是一种结晶的铝硅酸钠，只有当其孔道中的钠离子被H+,NH+4及其它金属阳离子交换后，它才能呈现出固体酸性，具有催化作用。轻稀土(La、Ce、Pr…)离子为三价阳离子，对沸石分子筛有亲和力易于交换，且交换后的分子筛晶体结构稳定性好， 活性高，对汽油的选择性好。因此，自1962年初次在工业上应用，很快就创纪录的在工业上迅速推广应用。美国1964～1974年，稀土在裂化催化剂中的用量增加了十倍。 　　我国自七十年代中期开始生产和使用稀土分子筛催化剂，到1983年稀土在裂化催化剂中的用量己为1976年的五倍。近年来，随着催化裂化生产能力的扩大，裂化摧化剂的产量己接近8万吨，稀土的年消耗量也超过了1800吨。 　　2．稀土可改善催化剂的抗钒污染性能 　　以前，我国催化裂化的原料油中钒含量较低，镍含量高。九十年代以后，随着新疆原油和中东高钒原油加工量的逐年增加，使催化裂化原料油中的钒含量迅速增加，对裂化催化剂的抗钒污染能力要求也就高了。 　　钒的影响主要是造成催化剂中沸石晶体的崩塌，催化剂基质因熔化而烧结，使催化剂永久性中毒，对催化裂化反应及装置效益影响很大。通过添加一些特殊的捕钒组分，可以改善催化剂基质的容钒能力，减少钒对分子筛的破坏。稀土氧化物恰 好也是一种有效的抗钒组分。在催化剂基质中，添加一定量的稀土氧化物，在高钒 污染时，可减缓催化剂活性的下降(见表1)。 　　此外，根据不同的制备工艺，稀土氧化物在调节催化剂及基质的酸性方面，也能发挥一定的作用。因此，近年来尽管由于提高汽油辛烷值和渣油加工的需要，沸石分子筛中的稀土含量有明显下降，但稀土还在催化剂中起着重要作用。 表1　钒污染对催化剂活性，选择性的影响 催化剂 A B 基质中RE2O3 无 有 MA，％ 41 46 产品分布，％（m/m）干气液化气汽油轻柴油330℃焦炭转化率，％（m/m） 1.27.948.223.516.42.860.1 1.39.852.020.912.73.366.4 　　3．含稀土裂化催化剂新品种简介 　　a．渣油裂化催化剂 　　基于我国原油偏重的特点，决定了必须走深度加工的路线。近十年来，催化裂化掺炼渣油量不断上升，石油化工科学研究院根据装置和原油性质的差异，研究开发了多种渣油裂化催化剂，为炼厂创造了经济效益。 　　曾有一段时间，有些国外催化剂公司偏重于强调降低生焦率，认为分子筛不含稀土最好。武汉石化厂引进的重油裂化装置，当时外方推荐的催化剂就属此类。我们通过大量实践，认识到并非有稀土就不行，相反适当的稀土含量对活性和选择性都有好处，问题的关键是稀土引入的制备工艺。 　　我们开发的Lanet－35催化剂，其RE203含量是进口剂的十倍，在相当处理量和相当生焦量时，渣油掺炼量可增加4.4％(m／m)。此时油浆减少了2.9％(m／m)，高附加值产品增加了4％(m／m)。说明合理的引入稀土可改善催化剂的重油裂化能力，与此同时可保持好的产品选择性和焦炭选择性(表2)。 　　我们所开发的其它各种渣油裂化催化剂，如可用于大庆全减渣的DVR－l催化剂，掺炼渣油多产柴油的MLC－500催化剂等，均含有不同量的稀土，但工业运转效果良好，验证了我们的认识是符合实际操作规程需要的，也说明了裂化催化剂仍然离不开稀土。 表2　Lanet-35与进口剂性能比较 (武汉石化厂重油裂化装置) 催