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第一章 化学热力学基本定律与函数 §1 化学热力学的基本框架 一、概述 问题： 一定条件下，过程能否自动进行? 一定条件下，过程的限度及最大产量? 过程的能量转换（热、功等）。;热力学内容： 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律;二、 热力学基本概念 1.体系与环境 体系：研究对象，又称系统、物系。若研究热力学，称热力学体系。 环境：体系之外与体系有关的物质总称。;分类 : 容量性质又称广延(广度)性质 强度性质;3.状态与过程 1）状态：体系物理性质和化学性质的综合表现。 状态 ? 热力学性质 热力学常见状态：平衡态(热力学平衡),定态 ——热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡 ;2）过程：状态变化，实现这一变化的具体步骤称为途径。 分类 ：根据状态变化前后体系热力学性质改变及途径的不同 恒温过程： T体系（始??= T体系（末）= T环境=const 恒压过程： p体系（始）=p体系（末）= p环境= const 恒容过程： V=const 恒温恒压过程, 恒温恒容过程，恒温可逆过程 绝热过程： Q=0 循环过程;简单状态变化过程：T，p，V变化 化学变化过程 相变过程;4．状态函数 1）状态函数：描述体系状态的参数。 状态 ? 状态函数（不涉及途径） 状态 ? 热力学性质 热力学性质 ? 状态函数 （体系宏观可测性质）（常指T,p,V,U,H,G,A,S）;2）状态函数变量：体系由某一状态开始（始态）,变至另一终了状态（末态），状态函数的变化值。;3） 状态函数的特点 是体系状态的单值函数。 体系状态变化时，状态函数的变化值只与始末态有关，与路径无关, 与全微分相当。 循环过程状态函数变量为零。 ;三、状态函数法：利用状态函数的特性来研究热力学问题。 例： ?H 1atm，?15℃水(过冷) 1atm，?15℃冰 ?H 1 ?H 3 1atm，0℃水 1atm，0℃冰 ?H 2 ;§2 热力学能（U）和焓（H） 一、热和功 1．热(heat)：热是体系与环境之间因存在温度差而交换的能量。用Q表示，单位：J，kJ 规定：体系吸热为正，Q0，体系放热为负，Q0，绝热，Q=0。 热的获得 — 量热(热量计)、热力学计算 ★ 热不是状态函数，与过程有关，微小变化?Q ;例： 150℃，0.5atm水蒸气 （1） （2） 恒压升温 15℃，1atm水 100℃，1atm水 ;2．功(work)：除热以外，其它各种形式被传递的能量，用W表示。 单位：J，kJ 规定：体系对环境作功为负，W 0 环境对体系作功为正，W 0 W不是状态函数，与过程（路径）有关，微小变化用?W表示。 功的种类: 体积功(膨胀功)W 非体积功(有效功)W’;体积功（膨胀功）及其计算 功的定义： p外 ：环境对体系的压力 p外 =const ;例：计算1molH2由p1=1atm，V1=22.4l,T=273.15K分别向真空恒温膨胀及在外压为0.5atm下恒温膨胀至相同末态，p2=0.5atm，V2=44.8l，分别求两种途径的功。 解：1） 2） =-0.5(44.8-22.4)=-11.2atm? l=-1134.84J;体积功（膨胀功） W = 压强 ? 体积变化 电 功W’ = 电势 ? 电量变化 表面功W’ = 表面能 ? 表面积变化 弹性功W’ = 张力 ? 长度变化 机械功W’ = 力? 位移变化 反抗地心引力的功W’ = 重力 ? 高度的改变 功 = 强