04多组分系统热力学及其在溶液中与应用.ppt

第四章 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 §4.1 引言 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 一、浓度表示法 一、浓度表示法 一、浓度表示法 一、浓度表示法 §4.3 偏摩尔量 一、偏摩尔量的定义 2. 偏摩尔量的定义 2. 偏摩尔量的定义 2. 偏摩尔量的定义 3. 使用偏摩尔量时必须注意： 二、偏摩尔量的加和公式 二、偏摩尔量的加和公式 二、偏摩尔量的加和公式 四、Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系 四、Gibbs-Duhem公式 §4.4 化 学 势 三、化学势与压力、温度的关系 2. 化学势与温度的关系 2. 化学势与温度的关系 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 一、理想气体及其混合物的化学势 1. 纯理想气体 一、气体混合物中各组分的化学势 二、非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 一、Raoult 定律 §4.7 理想液态混合物 §4.7 理想液态混合物 §4.7 理想液态混合物 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 四、Henry常数与温度、压力的关系 §4.9 稀溶液的依数性 *§4.10 Duhem-Margules 公式 §4.11 活度与活度因子 §4.11 活度与活度因子 *§4.12 渗透因子和超额函数 *§4.12 渗透因子和超额函数 超额函数（excess function） §4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 化学势小结 二、非理想稀溶液 （2）溶质浓度用质量摩尔浓度 表示 是T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。 二、非理想稀溶液 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，即非理想稀溶液，则校正为 令： 且 （2）溶质浓度用质量摩尔浓度 表示 二、非理想稀溶液 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，只有一个数值。 三、双液系中活度因子之间的关系 代入 根据Gibbs-Duhem公式 或 任一组分化学势为 在定温下 为常数，则 因为 所以 三、双液系中活度因子之间的关系 这说明了双液系中活度因子之间是有关系的。 得 对上式进行定积分， 可以用图解积分法求 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。 渗透因子的定义 与化学势公式比较 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著 而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度 渗透因子也可定义为 或 用活度因子表示溶质的非理想程度 将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则： 用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度 用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度 对于稀溶液 又已知 得 因为 对于稀溶液，设 代入，得 对上式积分 设熔化热 与温度无关 如令 将 将对数项展开成级数，设 代入上式得 得 称为凝固点降低值； 称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关。 单位 常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查（见P235表4.3）。 应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量。 若溶剂和溶质形成固溶体，情况有所不同。见P236 3. 的计算方法 （1）作图法： 外推求极值，得 （2）量热法测定 代入公式计算 （3）从固态的蒸气压与温度的关系求 不同的方法所得的数值可能略有不同。 二、 沸点升高 1. 沸点的定义 在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度称为沸点。此时气-液两相平衡共存。 稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示： 2. 沸点升高 溶液沸点升高示意图 定外压 当气-液两相平衡共存时，有 2. 沸点升高 若浓度有 的变化， 则沸点有 的变化 用类似于凝固点降低的推导方法，可得 当溶剂中加入不挥发性溶质后，根据 Raoult 定律，溶液的蒸气压比纯溶剂低，所以溶液的沸点比纯溶剂高。 2. 沸点升高 是溶液中溶剂的沸点； 是纯溶剂的沸点； 称为沸点升高常数。 的单位是 常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，可以计算溶质的摩尔质量。 （见P235表4.3） 若溶质为挥发性？ 三、渗透压（osmo