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* (一)羧酸的分类和命名 (二)羧酸的制法 (三)羧酸的物理性质 (四)羧酸的化学性质 (五)羟基酸 第十四章 羧酸 第十四羧酸 羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物. (一)羧酸的分类和命名 (1)分类 (甲)按羧基所连烃基的碳架 乙酸 2-丁烯酸 环戊烷甲酸 苯甲酸 ?-呋喃甲酸 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸 (乙) 按分子中羧基的数目 甲酸 蚁酸 (2)命名 (甲)俗名 乙酸 醋酸 丁酸 酪酸 十八酸 硬脂酸 (乙)普通命名法 ? - 甲基丁酸 ? -甲基-? -戊稀酸 ? -羟基戊酸 γβ α αγβ α ω （丙）系统命名法 (A)脂肪族羧酸 母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链. 4 3 2 1 18 12 10 9 1 5 4 3 2 1 4-溴丁酸 12-羟基-9-十八碳烯酸 4-丁基-2,4-戊二烯酸 2-甲基-3-乙基丁二酸 (Z)-丁烯二酸 (B)含环羧酸 羧基与环相连: 母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸. 对甲基苯甲酸 2,4-环戊二烯甲酸 反-1,2-环戊烷二甲酸 羧基与侧链相连: 母体为脂肪酸. 3-苯基丙烯酸 1,2-苯二乙酸 3-环戊基丁酸 (二）羧酸的制法 （1）氧化法 （甲）烃氧化 （乙）伯醇和醛氧化 （丙）甲基酮氧化 （2）氰水解 氰水解是合成羧酸的重要方法之一. ( 1o, 2°) 注意: 是由卤代烃（1°、2°、3°卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。 (3)Grignard试剂与CO2作用 (4）酚酸合成—Kolbe-Schmidt反应 工业上是在加热加温下，由苯酚钠和二氧化碳作用生成邻羟基苯甲酸. （三）羧酸的物理性质 （1）一般物性： 物态： 气味 由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶. 比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体. 例如: 沸点 水溶性 (2)波谱性质 (甲)红外光谱 羧酸的官能团是羧基,故有羰基和羟基的特征吸收. 羧酸 的红外特征吸收 羧酸状态 振动类型 单体 二聚体 伸缩振动 伸缩振动 正癸酸的红外光谱 (乙)核磁共振谱 羧基中的质子: 由于氢键缔合的去屏蔽作用, 吸收峰出现在很远的低场. =10.5～13 =2～2.6 α-碳上的质子: 由于羧基的吸电作用,吸收峰向 低场位移. 异丁酸的核磁共谱振谱 (四)羧酸的化学性质 羧酸的官能团是 由 C=O 和 O-H 直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下四个部位发生反应: （1）羧酸的酸性 （甲）羧基的结构与羧酸酸性 羧基结构 羧酸的酸性比醇强: 定域 离域 - 一些化合物的酸性 : 或 或 共振： （乙）成盐 利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性 或碱性化合物分开. (丙)影响酸性的因素 当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱. 这里,主要讨论诱导效应的影响. 诱导效应的表示 标准 - I 效应 X的电负性大于H,吸电子. Y的电负性小于H,供电子. + I 效应 (B)取代基诱导效应对酸性的影响 _ _ 吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定 酸性增强 酸性减弱 吸电基: 2.66 2.81 2.87 3.31 0.70 1.29 2.81 4.75 3.32 4.31 4.35 4.82 不同原子 不同数目 不同杂化 2.86 4.0 4.52 4.82 不同距离 供电基: 3.75 4.75 4.87 5.07 二元酸: pKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1＜pKa2 举例: 诱导效应 场效应 吸电基 供电基 有两个解离常数 =5.7 (2)羧酸衍生物的生成 (甲)酰卤的生成 试剂: 例: 70％ 90～ 98％ △ (乙)酸酐的生成 一元酸酐 混合酸酐 二元酸酐 (丙)酯的生成和酯化反应机理 酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率. 酯的生成: 酯化反应机理: Ⅰ. 酰氧断裂 Ⅱ. 烷氧断裂 Ⅰ: Ⅱ: 叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行: (丁)酰胺的生成 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺. + + N-苯基苯甲酰胺