工科综合化学章动力学.pptVIP

* * 11.2.3 速率方程的一般形式 ——一般形式　对反应aA+bB=lL+mM，速率方程大多可表达为 ——注意 （1）非基元反应速率方程中，各反应物浓度的方次α、β……与反应方程式中的计量系数没有直接的联系，其值只能由实验确定。定义α 、β分别为反应物A、B的反应级数，n=α+β+?称该反应的反应级数。有时，速率方程可能包含产物的浓度项或呈分数形式此时，无反应级数的概念 （2）不能从速率方程的形式判断反应是否为基元反应。如反应 速率方程　　　　　　　，形式符合质量作用定律，不是基元反应 （13）对恒容、理想气体间反应，常用压力代浓度表示速率方程， 由C=n/V=p/(RT)，故有 ●说明 ——kC与kP的关系为 kP=kC(RT)1-n —— T，V一定，对理想气体反应，二式皆可用 ——反应级级数n=1，kP和kC相等，其它级数，kP和kC不等 ——不论用CA或用pA变化率表示反应速率，反应级数不变 11.2.4 反应级数与反应分子数 ●定义　速率方程中，各浓度项上的指数?、?……称反应物A、B的反应级数（order of reaction）；浓度项指数之和n=?+?+……称反应的级数。例，上述三个基元反应，分别称一级、二级、三级反应。对反应（3），对A一级，对B二级 ●说明 ——基元反应中，参加碰撞反应物的质点（分子、原子、自由基、离子）数称为反应分子数 ——基元反应的反应级数n与反应分子数相等，且只能是正整数1、2或3中之一个 ——对总包反应，无反应分子数概念，只要能写成幂乘积形式，即有反应级数。级数可是正整数，零，分数甚至负数 例，25℃、恒容下测得反应 速率方程为　　　　　　。反应对CO为1级，对Cl2为1/2 级，总反应为1.5 级 ——有些反应甚复杂。如H2 + Br2 → 2HBr　速率方程在200℃～300℃范围内为 无法说是几级反应。也可看出反应产物也能影响反应速率 ——将生成溴化氢与碘化氢反应的速率方程比较可见，具有相同计量形式的反应，速率方程有很大差异。故计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据 ?11.2.5 反应速率的测定 ●测定原理　 ——反应速率是浓度随时间的变化率，测定反应速率就是要确定不同时刻，反应物和产物的浓度，作C～t曲线，由t时曲线斜率的绝对值确定该t时的反应速率 ——测定浓度的方法　物理法和化学法 ●化学法　适于液相反应。取样分析时反应仍会进行，要设法使反应终止。可用骤冷，冲稀，加入阻化剂，取出催化剂等 ●物理法　快速，连续，不需中止反应并可自动记录等优点。测量中总是寻求那些与浓度有关的物理量（压力，体积，折光率，旋光度，电导率，电动势，粘度，导热率，吸收光谱……）。选用基本原则：尽可能选择与浓度变化呈线性关系的物理量 §11.3 速率方程的积分形式 11.3.1 一级反应(first order reaction)：A?D ●定义　反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应 ●示例　射性元素蜕变、分子重排，五氧化二氮分解，蔗糖水解 ●积分形式　将上式移项后积分 得 　　　（1） 或 　　　或 CA,0、CA分别为反应物A的初始浓度和时刻t时的浓度 ——关于转化率　定义：反应物A经时间t后的转化率xA为 　　　　　　　　　　　　或 将上式代入(1)式得 ——关于半衰期t1/2 　定义：转化率达到1/2时所需时间称半衰期(half-life)，以t1/2表示 对一级反应， ●一级反应的特征 (1)一级反应速率常数的量纲为〔时间〕-1 (2)将　　　对t/[t]作图得一直线，斜率：-k/[k] (3)反应的t1/2与反应物初始浓度无关 例11.1　某一级反应在35 min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5 h后反应了多少？ 解：　　　　　　　　　　　　　　　　=1.7×10－4 s－1 当 t =5×3600 s，A反应了的摩尔分数为xA kt =ln 　 　　　　=1.7×10－4 s－1×5×3600 s = 3.057 xA = 0.95