耐热阻燃材料双马来酰亚胺与研究.docVIP

耐热阻燃材料双马来酰亚胺的研究 摘要：本文讲述了双马来酰亚胺树脂的合成方法、耐热阻燃性及其耐热阻燃机理，并用不同的物质及方法对其进行改性，使其耐热性能进一步提高且适用于更广泛的领域，以及介绍了双马来酰亚胺树脂的研究前景与趋势。 关键词：双马来酰亚胺、耐热阻燃、改性 双马来酰亚胺的概述 (一)结构 双马来酰亚胺(简称BMI)是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用。双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。 (二)BMI的主要性能： (1)耐热性 　　BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，使用温度范围为177℃～232℃左右。脂肪族BMI中乙二胺是最稳定的，随着亚甲基数目的增多起始热分解温度(Td)将下降。芳香族BMI的Td一般都高于脂肪族BMI，其中2，4．二氨基苯类的Td高于其他种类。另外，Td与交联密度有着密切的关系，在一定范围内Td随着交联密度的增大而升高。 (2)溶解性 　　常用的BMI单体不能溶于普通有机如丙酮、乙醇、氯仿中，只能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性、毒性大、价格高的溶剂中。这是由于BMI的分子极性以及结构的对称性所决定的，因此如何改善溶解性是BMI改性的一个重要内容。 (3)力学性能 BMI树脂的固化反应属于加成型聚合反应，成型过程中无低分子副产物放出，且容易控制。固化物结构致密，缺陷少，因而BMI具有较高的强度和模量。但是由于固化物的交联密度高、分子链刚性强而使BMl呈现出极大的脆性，它表现在抗冲击强度差、断裂伸长率小、断裂韧性Gic低(5J/m2)。而韧性差正是阻碍BMI适应高技术要求、扩大新应用领域的重大障碍，所以如何提高韧性就成为决定BMI应用及发展的技术关键之一。此外，BMI还具有优良的电性能、耐化学性能及耐辐射等性能。BMI合成方法： 1、以甲基甲酰胺（DMF）强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90℃左右进行脱水反应。其特点是中间产物双马来酰胺酸（BMIA）溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行。 2、以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为托水剂，在回流条件下进行。其特点是中间产物BMIA从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少。 3、不加溶剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流状态下反应，其特点为三废排放少。 4、共沸蒸馏脱水发，是以甲苯为主溶剂，经脱水环化后形成BMI。 双马来酰亚胺树脂的改性 （一）BMI树脂改性方法 1、BMI链延长法 BMI分子中，活性端基的碳碳双键受到两个羰基作用呈缺点性，易于和含泼氢的化合物(如胺、酰胺、酚等)进行加成反应。利用这个反应，可以对BMI扩链，制成长链聚合物，从而降低固化物交联密度，达到增加韧性的目的[3]。如二胺改性BMI等。 2、烯丙基化合物改性 常用邻二烯丙基双酚A(DABPA)和邻二烯丙基双酚s作为改性剂。BMI／DABPA体系的固化机理较为复杂现在一般认为，在较低温度下，DABPA与BMI首先发生“烯”加成反应；在较高温度下，发生Oiels—Alder和阴离子酰亚胺齐聚化反应。固化后，BMI与DABPA的共聚物在固相中为连续相，BMt自聚形成的刚性物为分散相。在我国已有工业化产品如QY8911[4]、4501[5]、5405[6]等。 3、橡胶增韧法 BMI树脂中添加少量带活性端基的橡胶，可以大幅度提高其抗冲击性能。橡胶在树脂固化过程中析出成为分散相。从而形成硬连续相一软分散相体系，达到增韧的目的。但这种方法导致耐热性过多损失，因此用得较少。 4、用芳族聚酯改性 Takao Iijima等研究了一系列芳族聚酯对一种商品名为Matrimid5292A／B的BMI树脂的改性作用[7]，结果发现所用的芳族聚酯都是有效的改性剂。其中聚(2，2一二甲基亚丙基邻苯二甲酸酯)即PDPP除在增韧能力和弯曲强度保留率与其他结构的聚芳酯具有类似以外，在可加工性和Tg的保留率方面优于其它品种。 5、与热塑性树脂共混法 某些高性能的热塑性树脂的耐热性较好，克服了用橡胶增韧BMI树脂后耐热性降低较多的缺点，因此通过与热塑性树脂共混增韧BMI树脂的研究受到了重视。 （二）主要的研究成果 虽然双马来