同类型表面活性剂的生物降解.doc

不同类型表面活性剂的生物降解 表面活性剂是一类重要的化工产品，分别具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、洗涤、润滑、防腐 和杀菌等作用［1］ ，在工业、农业、医药、日用化工等众多领域的应用越来越广。据统计，全球表面活性剂 的用量由1999年的930万吨，增加到2005年的1250万吨［ 。表面活性剂大量使用的同时也造成了对 土壤、水质的严重污染，甚至给人体带来危害，如皮肤过敏、癌症、生物雌性化等 ；另一方面，表面活性 剂的污染已经成为城市污水处理的一个难题。因此， 必须了解环境对这类物质的接受能力，即所谓的环境安全性。表面活性剂的生物降解是其生命周期分析（LCA）的重要内容之一， 迄今为止，表面活性剂的发展历史上出现了两次转变，第一次是在全球范围内兴起从支链烷基苯磺酸盐（ABS）到直链烷基苯磺酸盐（LAS）的转变；第二次是刚刚在欧洲兴起的用酯季铵盐（EQ）取代双长链的季铵盐（DTMAC）。这 两次转变均是由生物降解性产生的［4］ 。 为了解决日益严重的环境问题，绿色化学已成为当前化学学科研究的热点和前沿。表面活性剂的 绿色化学是绿色化学的重要内容之一，目前主要体现在3个方面［5］ ：①揭示表面活性剂结构与性能的关系（特别是与生物降解等环境相容性的关系）；②降低产品中有害物质的含量；③表面活性剂的绿色应用。表面活性剂与环境的相容性则是表面活性剂绿色化学的重点。 近年来，虽然有人对表面活性剂的降解研究进展进行了评述，但对表面活性剂的结构类型与生物降 解的关系却谈得很少。本文将重点介绍不同种类表面活性剂的生物降解性， 并对我国今后表面活性剂生物降解研究的方向进行讨论。 1 表面活性剂的生物降解过程与机理 1．1 表面活性剂的生物降解过程 表面活性剂的降解是指在环境因素作用下，表面活性剂的组成与结构发生变化，从对环境有害的表 面活性剂分子逐步转化成对环境无害的小分子（如CO2、 NH3、H2O等）的过程。 生物降解过程实质上是一个氧化过程，该过程主要是把无生命的有机物变成比较简单的组分。因此， 表面活性剂的生物降解主要是研究表面活性剂由细菌活动所导致的氧化过程。完整的降解一般分为3步：①初级降解：表面活性剂的母体结构消失， 特性发生变化；②次级降解：降解得到的产物不再导致环境污染， 也叫做表面活性剂的环境可接受的生物降解；③最终降解：底物（表面活性剂）完全转化为CO2、NH3、H2O等无机物。 1．2表面活性剂生物降解机理 表面活性剂的生物降解过程通常可通过3种氧化方式实现：①ω氧化；②β氧化；③芳环氧化 ［6］ 。 1．2．1 ω氧化 ω氧化是发生在碳链末端的氧化。在ω氧化中，表面活性剂末端的甲基在生物质参与下被分子氧进攻，使链的一端氧化成相应的脂肪醇和脂肪酸。该反应通常是初始氧化阶段，是亲油基团降解的第一步。 1．2．2β氧化 高碳链端形成羧基时，碳链的初始氧化即已经完成，继续进行的降解则是一个β氧化过程。该反应是由酶催化的一系列反应，起催化作用的酶叫做辅酶A（图2）。 图2β氧化烷基硫酸盐（AS） 1．2．3芳环氧化 苯或苯的衍生物在酶催化下与氧分子作用时，往往有一个共同的中间产物，即双酚化合物。如苯由 加氧酶氧化为儿茶酚， 儿茶酚在加双氧酶的作用下再氧化，在邻位或间位开环（往往在邻酚位开环）。邻位开环生成己二烯二酸，再氧化为β酮己二酸，后者再氧化为三羧酸循环的中间产物琥珀酸和乙酰辅酶A；间位开环生成2-羟己二烯半醛酸，进一步代谢生成甲酸、乙醛和丙酮酸。 2不同类型表面活性剂的生物降解性 表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定，但不同类型表面活性剂的生物降解能力与路径不 同。 2．1 阴离子表面活性剂的生物降解性 阴离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带负电荷。阴离子表面活性剂通常可按 照其亲水基分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸（酯）盐型和磷酸（酯）盐型等。在阴离子表面活性剂中，使用量最大的是直链烷基苯磺酸盐（LAS）、烷基硫酸盐（AS）、直链烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠 （AES）、α-烯基磺酸盐（AOS）等，因此，有关它们生物降解的研究也相应地多一些［7］ 。 在阴离子表面活性剂中，LAS能够很容易被降解，并且其降解产物比母体分子的毒性小，一般 在3～5天内，LAS的初级生物降解率能够达到90%以上甚至100%，最终降解率可在21天达到80% 以上。排放到环境中的LAS，先是有50%左右在下水道系统中降解；剩余LAS中的90%～95%能在污 水处理厂中被降解；而其余的又能在污泥和土壤中被降解［8］ 。所以， LAS不会对环境造成影响［9］。 从表1可知：①对于烷基碳原子数相等但苯环对端基碳位置有变化的LAS来说，随着苯环位置离末端碳原子越远，生物降解性越低。这是