第五章节吸收光谱技术.ppt

吸收系数的测量 二. 频率调制光谱技术 * * * 第五章 激光吸收光谱技术 第一节 基本吸收光谱技术 一、Lambert-Beer定律 当一束强度为I0的光穿过充满气体的吸收池后，其强度会因分子吸收而衰减。入射光在穿过厚度为dl的分子层时其强度的衰减量dI与传输到这里的光强I成正比： 积分形式为 Lambert - Beer定律 光强度的吸收与样品长度有关 吸收系数是一个重要的测量参数。可由吸收光程x和透过样品的光强来计算： 对一般气体样品，吸收系数 比较小，在吸收程x不是太大时有 线性吸收 也可通过爱因斯坦的光和物质相互作用理论求得 比较可得 考虑围绕中心频率存在线型分布 光谱测量中常用到分子的吸收截面 表示分子在波长λ处的光学吸收截面，单位为： 。 C为分子数密度，单位为:cm-3 二、简单吸收光谱的缺点 的量级：强吸收， 例：L=10cm，N1=1014/cm3, 基本为透明。不利于高灵敏度的检测。 增加吸收光程 一、长程吸收光谱 第二节 高灵敏度吸收光谱技术 用多次来回反射的样品池来增加吸收光程 平衡器的输出信号 当调谐激光频率时，干涉仪将透射出一系列极大值。两极大值之间的间距由干涉仪的自由光谱区 将干涉仪透射极大值同时记录到光谱图上，可对光谱的波长定标。 通过检测透过吸收池的透射光强来获得吸收谱，缺点是：易受背景噪声干扰 背景噪声：a、吸收池窗的吸收；b、激光强度的起伏；c、吸收池内被测分子的密度起伏 背景噪声的频谱一般在低频段，采用对激光频率进行高频调制的方法可以在一定程度上抑制低频背景噪声。 以频率调制为基础的可调谐半导体激光吸收光谱学（TDLAS）迅速发展，与长程吸收池相结合，成为一种重要的痕量气体检测方法。 波长调制光谱：是调制幅度大（接近被测谱线的线宽），而调制频率较低（数kHz到数十kHz）调制技术； 频率调制光谱：是调制幅度较小但调制频率很高（数百MHz，与被测谱线的线宽相当）的调制技术 不同激光器的频率调制方法不同，例如对半导体二极管激光器，可对直流电流进行调制；染料激光器可以通过改变谐振腔长度或标准具进行调制。 设一束频率为 的单频激光在 间隔内周期地扫描，调制器 频率为Ω，当激光被样品吸收时，由于频率扫描，透射的光强将随调制频率而发生变化。调制后透射光强 在调制频率Ω上进行相敏检测，光强比例于吸收谱的一阶导数。采用频率调制方法得到谱线形状是原吸收线的微分。用锁相放大技术检测 。 NO分子在3724 区的高频调制微分谱 三、腔内吸收光谱技术 腔内吸收光谱技术是将样品池放入激光谐振腔的一种光谱技术，腔内的光束既是激光器振荡谱线，又是样品分子的激发光束。这种方法将可获得比传统吸收光谱检测高得多的灵敏度。 样品分子未吸收时的激光输出光强为探测器输出的基线，当激光波长扫描到样品分子的某个吸收峰上时，激光器的输出光强将急剧下降 腔内吸收光谱技术的灵敏度分析 √光要在腔内多次来回传播，类似于外腔长程吸收池，光束将会多次通过样品池 √阈值效应引起的灵敏度增强： √模式竞争效应 模式竞争的结果吸收线中心的吸收强度大大增加 当腔内未放样品时，光在腔内往返一次后光强 放置样品后，光在腔内往返一次后光强 反射镜和样品吸收引起的腔损耗 光在腔内往返n次时， 腔内未放置样品与放置样品时激光输出光强的比值为 T:光通过样品的透射率 四、外腔吸收光谱技术 利用被动谐振腔的谐振特性实现高灵敏度的光谱检测. 1、光腔中的光强 腔振铃吸收光谱(CRAS-Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy)技术 腔增强吸收光谱(CEAS-Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy)技术 两块高反射率的共焦腔镜构成一个光学谐振腔 n次反射振荡后的光强 吸收系数 从光在光腔内衰荡的时间考虑： 光脉冲在腔内振荡一个来回的时间为 n次反射振荡时间为t，则 光在光腔内的衰减寿命 ： 腔内没有样品，即没有介质吸收，则 腔镜高反射率： 分别测量出有和没有吸收介质时的光子寿命就可以直接得到绝对吸收系数 检测灵敏度 可探测到的光强最小变化 单程吸收后光强 变化 衰荡光谱检测灵敏度好于 特点 √测量结果不受光源的强度变化影响 √直接给出精确的绝对吸收强度光谱，若知道样品的绝对浓度就可以直接测量样品的吸收截面 √样品的等效吸收长度特别长大大提高了测量灵敏度 √实验装置相对较简单，比较容易调节 2、腔振铃吸收光谱(CRAS-Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy)技术 亦称：腔内衰荡光谱技术。测量衰减速率对激光波长的关系曲线来获得体系