【2017年整理】乳液聚合Ⅱ——乳液聚合机理.pptx

乳液聚合Ⅱ;主要内容;乳液聚合中的一些重要基础性概念; ; ;1 概述;乳液聚合多半是主单体和第二、三单体的共聚合；除单一过硫酸盐作引发剂外，更多场合却采用氧化还原体系，往往主还原剂、副还原剂、甚至络合剂并用；乳化剂多由阴离子乳化剂和非离子表面活性剂混合使用；水相中可能还有分子量调节剂、pH调节剂等。 对于乙烯基类、二烯烃类等难溶于水的单体，常采用普通乳液聚合方法进行聚合反应，而对于丙烯酸、丙烯酰胺等与水完全互溶的单体，则可采用反相乳液聚合方法进行反应。 水作为分散介质，水与单体质量比变动范围可以很宽，常在（70：30）~（40~60）范围内。 ;传统乳液聚合选用水溶性引发剂，采用过硫酸盐单一引发剂使，有效聚合温度为50~80℃。很多场合采用氧化还原体系，在5~10℃下聚合，可用两种方法控制氧化还原速度：一是陆续补??氧化剂和//或还原剂；另一是将引发体系中的过氧化物（如异苯丙过氧化氢）溶于单体，还原剂硫酸亚铁加适量络合剂（如乙二胺四醋酸盐）溶于水，减慢反应。 ;2 乳液聚合机理;2.1 成核机理和聚合场所;原来构成胶束的乳化剂不足以覆盖逐渐长大的胶粒表面，就由未曾成核的胶束中乳化剂通过水相扩散来补充。 只有很少一部分胶束（0.1%~0.01%）胶束才能成核，未成核大部分胶束只是乳化剂的临时仓库。液滴中单体为胶束或胶粒继续聚合提供原料后，留下的乳化剂也扩散至胶粒表面，使之稳定。 初期的单体-聚合物胶粒较小（十几纳米），只能容纳1个自由基。由于胶粒表面乳化剂的保护作用，包埋在胶粒内的自由基寿命较长（10~100s），允许较长时间的增长，等水相中的第二个自由基扩散如胶粒，才双基终止，胶粒内自由基数变为零。 总体来说，体系中一半胶粒内含有一个自由基，另一半无自由基，胶粒内平均自由基数 。聚合中后期，当胶粒足够大时，也可能容纳几个自由基，同时引发剂增长。乳液聚合的特征就是链引发、链增长、链终止的基元反应在“被隔离”的胶束或胶粒内进行。这种“被隔离”才使乳液聚合兼有高速率和高分子量的特点。 ;水相（均相）成核 有相当水溶性的单体进行乳液聚合，以均相成核为主 易溶于水的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基亲水性也较大，聚合度上百后才能从水中沉析出来。 水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核（原始微粒）。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成胶粒。胶粒形成以后，更有利于吸取水相中的初级和短链自由基，而后在胶粒中引发增长，这就是水相成核机理。 一般认为：单体溶解度[M]＜15mmol·L-1，如苯乙烯（ [M]=3.5），在水相中的临界聚合度仅为3~4，以胶束成核为主； [M]＞170mmol·L-1，如醋酸乙烯酯，临界聚合度上百则均相成核占优势。甲基丙烯酸（ [M]=150），介于两者之间，临界聚合度约50~65，兼有水相和胶束成核两种机理。 液滴成核 液滴粒径较小和（或）采用油溶性引发剂，有利于液滴成核。 比悬浮聚合的液滴小而多，表面积与增溶胶束相当，可参与吸附水中形成的自由基，引发成核，并且采用油溶性引发剂，因此，其聚合机理即为液滴成核。;2.2 乳液聚合三阶段;第三阶段（降速期）：这阶段体系中已无单体液滴，只剩下胶粒一种粒子，胶粒数不变，依靠胶粒内的参与单体继续聚合，聚合速率递降。 三阶段中胶束、胶粒、液滴等粒子和速率变化如表所示。;3 乳液聚合技术进展;3.2 核壳乳液聚合 在种子乳液聚合基础上，后继聚合采用另一种单体，则形成褐壳结构的胶粒，在核与壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和粘结力，提高力学性能。 核壳乳液聚合成功的关键也是限制后继聚合乳化剂补加量，以免形成新胶束、再成核发育成新的小粒子。 核壳单体的选择视聚合物性能要求而定。正常核壳聚合物基本分为软核硬壳和硬核软壳两种类型。如硬核软壳聚合物中硬核赋予漆膜强度，软壳则可调节玻璃化温度或最低成膜温度。 3.3 无皂乳液聚合 一般乳液聚合产品，由于大量乳化剂吸附在胶粒表面，难以水洗，影响到产品的电性能、光学性能、表面性质、耐水性等。 无皂乳液聚合只是在原配方中不加乳化剂或只加临界胶束浓度以下的微量乳化剂而进行的聚合。而要使最终聚合物分散液（乳液）稳定，关键在于将极性基团引入大分子中，使聚合物本身成为类似表面活性剂。途径有两大类： ;采用过硫酸盐一类离子型水溶性引发剂，引发单体聚合。引发剂残留硫酸根成为大分子极性基团，整个大分子类类似于聚合物乳化剂，使胶乳稳定。 苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等主单体与少量水溶性极性单体共聚，该法可用来制备高固含量胶乳。根据基团的不同，这类水溶性共单体有下列多种： （a）非离子强亲水共单体，如羧酸类、丙烯醛、丙烯酰胺等。在共聚过程中，强亲水性共单体进入大分子链后，多富集于粒子表面。对于羧