分析化学非水滴定.pptVIP

第五章 非水滴定 第一节 概述 含义：在非水溶液中进行的滴定分析方法称为非水滴定法（nonaqueous titrations）。 在水溶液中，为什么Cka10-8或CKb10-8的酸或碱不能被直接滴定 解决方法 如：乙醇的自身质子转移反应为： 2C2H5OH C2H5OH2++C2H5O- KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]= 7.9×10-20 以水和乙醇为溶剂，比较酸碱滴定的突跃范围。 若以0.1mol/L NaOH滴定酸（以水为溶剂）： 若以乙醇为溶剂： 化学计量点前0.1%时： pH* = 4.3 非水滴定的优点： 第二节 基本原理 一、溶剂的分类 1、质子溶剂 ★酸性溶剂 冰醋酸、丙酸 ★碱性溶剂 乙二胺、液氨、乙醇胺 ★两性溶剂 甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇 2、无质子溶剂 ★偶极亲质子溶剂 酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶 (二)溶剂的酸碱性 HA+SH SH2++A- 例题： 某酸的KaHA = 10－3 结论： 酸、碱的强度不仅与酸碱本身授、受质子的能力大小有关，而且与溶剂授、受质子的能力大小有关。 (三)溶剂的极性 库仑定律: (四)均化效应和区分效应 均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸的酸强度达到一致的水平。 均化效应的应用： B + HAc → BH+ + Ac－ 三、溶剂的选择 非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素： 非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素： 非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素： 非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素： 非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素： 非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素： 非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素： 第二节 非水溶液中酸和碱的滴定 一、碱的滴定 醋酐用量的计算： 若一级冰醋酸含水量为0.2%，相对密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸中的水应加相对密度1.08，含量为97%的醋酐的体积为 （二）标准溶液 高氯酸的冰醋酸溶液。 注意事项： 高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆炸，和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。因此在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。 标定 校正 水的体积膨胀系数为：0.21×10-3冰醋酸的体积膨胀系数为：1.1×10-3 （三）指示剂 1、结晶紫 酸式色 碱式色 黄、黄绿、绿、蓝绿、蓝、蓝紫、紫 （四）应用与示例 1、有机弱碱 例：咖啡因的含量测定 取本品约0.15g，精密称定，加醋酐-冰醋酸(5:1)的混合液25ml，微热使溶解，放冷，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液显黄色，并将滴定的结果用空白试验校正。 2.有机酸的碱金属盐 例题：邻苯二甲酸氢钾的测定 3.有机碱的氢卤酸盐 2B·HX+Hg(Ac)2 2B·HAc+HgX2B·HAc+HClO4 B·HClO4 + HAc 4.有机碱的有机酸盐 B·HA+HClO4 B·HClO4+HA 例：水杨酸二乙胺的含量测定 取本品约0.2g，精密称定，加冰醋酸10ml溶解后，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定，至溶液显蓝绿色，并将滴定结果用空白校正。 二 酸的滴定 （一）溶剂 二、标准溶液与基准物质 甲醇钠溶液（0.1mol/L）： 取无水甲醇（含水量0.2%以下）150ml，置于冰水冷却的容器中，分次加入新切的金属钠2.5g，俟完全溶解后，加无水苯(含水量0.02%以下)适量，使成1000ml，摇匀。 2CH3OH+2Na→2CH3ONa+H2↑ 氢氧化四丁基铵溶液（0.1mol/L）： 取碘化四丁基铵40g，置具塞锥形瓶中，加无水甲醇90ml使溶解，置冰浴中放冷，加氧化银细粉20g，密塞，剧烈振摇60分钟；取此混合液数毫升，离心，取上清液检查碘化物，若显碘 化物正反应，则在上述混合液中再加氧化银2g，剧烈振摇30分钟后，再做碘化物试验，直至无碘化物反应为止。混合液用垂熔玻璃滤器滤过，容器和垂熔玻璃滤器用无水甲苯洗涤3次，每次50ml；合并洗液和滤液，用无水甲苯-无水甲醇(3:1)稀释至1000ml，摇匀，并通入不含二氧化碳的干燥氮气10分钟。若溶液不澄清，可再加少量无水甲醇。 2.标定 甲醇钠甲醇-苯溶液（0.1mol/L）： 取在五氧化二磷干燥器中减压干燥至恒重的基准苯甲酸约0.4g，精密称定，加无水甲醇1