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含Pd(Ⅱ)超分子凝胶的合成与性能研究 吴林耀 07材料化学指导老师 张建勇副教授 讲述大纲 1. 课题研究背景、意义及基本概念 2. 课题实验部分 2.1 配体的合成 2.2 Pd(COD)Cl2的合成 2.3 凝胶制备 2.4 吸附性能研究 3. 实验结果与讨论 4. 致谢 1. 超分子凝胶 本文中的超分子凝胶指的是小分子之间通过非共价键作用自组装形成网络结构束缚住溶剂形成的凝胶，这些小分子被称为凝胶因子。 疏水作用、配位键、氢键、π-π堆积、范德华力等。 概念简述 图1. 凝胶示意图 超分子凝胶的发展 金属-有机框架 （Metal-Organic Frameworks，MOFs） 金属-有机凝胶 （Metal-Organic Gels，MOGs） 选择性催化 气体储存 电磁材料 吸附剂 2006年Yoichi M. A. Yamada, Yasunari Maeda, and Yasuhiro Uozumi*三人利用PdCl2(CH3CN)2和三膦,及其自组装的特性合成拥有三维空间网络结构,不溶于水的含Pd(Ⅱ)MOGs催化剂,在空气和水的条件下催化Suzuki-Miyaura反应。[1] 超分子凝胶的发展 图2. Pd-MOGs的自组装示意图 研究中的回收实验显示出该MOGs催化剂在催化过程中可以达到无损。[1] [1] Yoichi M. A. Yamada, Yasunari Maeda, and Yasuhiro Uozumi* ,Organic Letters 2006,8(19): 4259—4262. 超分子凝胶的发展 2010年中山大学陈树彬,利用5-(4-吡啶)-间苯二甲酸，Pd(Ⅱ)和一系列过渡金属无机盐合成了含Pd的双金属超分子凝胶，并且利用含Pd和Cu的双金属凝胶来催化1,2,3,4,-四氢萘的氧化反应。[2] 图3. 1,2,3,4-四氢萘催化反应式 [2] 陈树彬,含Pd(Ⅱ)异金属-有机凝胶与异金属-有机框架的合成及性能研究, 广东省广州市，中山大学化学与化学工程学院, 2010. 2. 实验部分 2.1 配体5-(4-吡啶)-间苯二甲酸(L2)的合成 4-溴吡啶盐酸盐 (194.46 g/mol , 5.0 mmol) 0.9723 g 3,5-二甲基苯硼 (150.09 g/mol , 5.5 mmol) 0.8255 g 无水碳酸钠 (106 g/mol , 20 mmol) 2.120 g 2.2 Pd(COD)Cl2的合成 2. 实验部分 称取PdCl20.5 g (2.82mmol)于干燥洁净的小烧杯 棕色溶液 缓慢滴加37.5 mL EtOH 搅拌20mins 滴加1mL 浓HCl 搅拌30mins 反应液 滴加1,5-环辛二烯(COD) 0.4175 mL 搅拌30mins 过滤 滤渣 反应液 滤液(弃) EtOH洗涤 抽干 产物 2.3 凝胶的制备 2. 实验部分 配体L1 配体L2 配体L3 2.3 凝胶的制备 2. 实验部分 下面以G1-Pd-Fe(MeOH)凝胶为例简述成胶方法: 配体:Pd盐:其他金属盐=2:1:2(摩尔比) L1 Pd(COD)Cl2 FeCl3·6H2O DMF CH3CN MeOH 溶解 – 混合 – 搅拌 – 静置 2. 实验部分 编号 金属盐 溶剂 成胶时间 成胶结果 G1-Pd-Fe(H2O) FeCl3·6H2O H2O / 黄色不透明液 G1-Pd-Fe(MeOH) FeCl3·6H2O MeOH 1天 亮黄色凝胶 G1-Pd-Al(H2O) Al(NO3)3·9H2O H2O / 亮黄色透明液 G1-Pd-Al(MeOH) Al(NO3)3·9H2O MeOH / 亮黄色透明液 G1-Pd-Cr(H2O) Cr(NO3)3·9H2O H2O / 灰绿色透明液 G1-Pd-Cr(MeOH) Cr(NO3)3·9H2O MeOH / 灰绿色透明液 G1-Pd-In(H2O) In(NO3)3 H2O / 灰白色沉淀 G1-Pd-In(MeOH) In(NO3)3 MeOH / 灰白色沉淀 G1-Pd-Ga(H2O) Ga(NO3)3 H2O / 乳白色不透明液 G1-Pd-Ga(MeOH) Ga(NO3)3 MeOH / 浅黄色透明液 表1. G1-Pd-X凝胶成胶情况列表 2. 实验部分 2.4 凝胶的制备 G2-Pd-X和G3-Pd-X系列凝胶的制备方法与G1-Pd-X系列凝胶的制备方法类似,不同的是分别采用了配体L2和L3。 配体:Pd盐:其他金属盐=2:1:2(摩尔比) 溶解 – 混合 – 搅拌