磁性材料微观反应的过程和基本原理.docVIP

1.MnZn铁氧体基础理论 MnZn铁氧体可以看作是由具有尖晶石结构的ZnFe2O4、MnFe2O4单元铁氧体复合而成的亚铁磁性材料，其磁性来源于被氧离子所隔离的金属磁性离子（Zn、Mn、Fe）之间的超交换作用，这一作用使得处于不同晶格位置上的具有不同大小的金属离子磁矩反平行排列，材料在整体上则表现出强磁性。由此可见，MnZn铁氧体的基本磁性能和应用特性可以由其组成单元铁氧体的特性推论，同时也与其自身的晶体结构、晶体化学、金属阳离子在晶格中的分布有密切关系。本章从尖晶石型铁氧体的晶体结构入手，通过介绍单元铁氧体的相关特性，结合自发磁化中的超交换作用模型阐述MnZn铁氧体磁性的来源，联系技术磁化中的磁畴理论说明与材料温度稳定性有关的性能参数及其影响因素。 1.1 MnZn铁氧体的晶体结构和化学组成 1.1. 晶体结构 图1-1 尖晶石晶体结构示意图 图1-2 尖晶石晶胞中A、B位离子分布 尖晶石铁氧体因其晶体结构与天然矿物尖晶石MgAl2O4相同而得命，其化学分子通式可以表示为MeFe2O4，其中Me为二价金属离子。按照结构又可写成（X）[Y]2O4，对MnZn铁氧体而言，X为Mn2+、Zn2+离子，Y为Fe3+、Mn2+离子，其单位晶胞中共含有24个阳离子，32个氧离子，相当于8个XY2O4分子式。半径较大的8×4个氧离子（≈1.32?）作面心立方堆积构成具有立方对称性的晶胞（理想尖晶石结构点阵常数a≈7.5?），8×（1+2）个金属阳离子由于半径较小（约为0.6～1?）则分别镶嵌在密堆的氧离子间隙中。从尖晶石晶体结构示意图（图-1）中可以看出，单胞中z方向上氧离子分为四层排列，每层8个，并且在间隔一层的两层上具有x-y方向完全相同的分布。其中，底层有四个氧离子排列在[110]对角线上，在这条对角线的两旁各有两个氧离子；次底层则有四个氧离子排列在[]对角线上，在这条对角线两旁也各有两个氧离子通过将单位晶胞划分成更小的子晶格，我们可以更好地了解X、Y位置上金属离子的几何分布。将立方对称的单胞分成8个边长为a/2的小立方区域（子晶格），对其中相邻的两个分区中的离子进行分析，其余6个分区中的离子分布情况可以通过平移推出。在由氧离子堆积成的面心立方格子中，每一子晶格中含有4个O2-，分别位于晶格体对角线的3/4位置，凡只共有一边的两子晶格中离子分布相同，而共有一面或只共有一个顶点的子晶格中离子分布则不同。由氧离子形成的间隙位置主要分为两类，一类是被4个氧离子包围形成的四面体位置（A位），另一类则是被6个氧离子包围所形成的八面体位置（B位），它们的位置如图-2所示。在尖晶石结构中，每一单胞内存在64个四面体间隙和32个八面体间隙位置，但被金属阳离子占据的A位仅8个，B位仅16个，总共为间隙位置的1/4，因此在尖晶石晶体中，必然存在一些晶体结构上的缺陷，如某些A位或者B位未被金属阳离子所占据，或相反的出现少数氧离子缺位的情况。对MnZn铁氧体而言，其组成成分中的过渡族金属Mn、Fe元素具有多价性倾向，这对晶体结构缺陷的出现有利；同时，这些结构缺陷的存在也对铁氧体制备过程中的掺杂改性有很大的帮助。 1.1.晶体化学 由尖晶石铁氧体的化学通式XY2O4可以看出，金属阳离子的化学价总数是+8，等于四个氧离子的负化学价数。由于实际应用中的铁氧体绝大部分都是含有三种或更多金属元素的复合铁氧体，因此我们按照化学价平衡的原则（也称为电中性条件），将尖晶石型铁氧体的一般分子式改写为： （1-1） 其中，表示共m种金属离子组成尖晶石化合物，xi（i =1～m）表示第种金属离子在分子式中所占的分数，nm表示对应金属离子的化学价，同元素的不同价态在电中性条件中应该分别计算。 在复合铁氧体中，其晶体结构存在如下三种情况： （1）Σxi =3 即满足阳离子数：阴离子数=3：4，此时称为正分尖晶石。 （2）Σxi＜3 阳离子数少于正分配比，必然存在阳离子空位，为满足电中性条件，一些具有可变化学价的金属阳离子会由低价态转变成高价态，这种情况通常出现在高氧含量的气氛烧结中。 （3）Σxi＞3 阳离子数多于正分配比，则存在阴离子空位，此时为满足电中性条件就必须有一些高价阳离子转变为低价态，在还原气氛中烧结容易出现这种情况。 以上两种非正分尖晶石的情况对通过离子置换、取代的方法研究和改善复合铁氧体性能以及探索新的材料具有重要意义。 实际上，具有实用价值的复合尖晶石铁氧体大多以铁为主要组元，即Me2+Fe3+2O4，Me2+为两种（或两种以上）金属阳离子的组合，其平均价态必须为+2价。对MnxZn（1-x）Fe2O4铁氧体，我们可以简单将其看作为MnFe2O4和ZnFe2O4这两种单元铁氧体