第五章有机金属化合物的操作方法与研究方法.docVIP

第五章 有机金属化合物的操作方法与研究方法 很多金属有机化合物在空气中易燃或易分解，难以处理．但如果与研究目的相符合的器具能够配套，注意力集中，操作耐心细致，则采用与通常有机合成相差不多的方法便可合成出具有有趣特性的有机金属化合物．虽说操作稍难、也不必敬而远之． 本章举例说明空气中不稳定化合物的操作方法及NMR等物理化学研究方法，特别是络合物溶液中的动态行为，是用NMR进行研究的最适对象． 6．1 对空气敏感的化合物的操作方法 很多有机金属化合物易被氧或水分解，处理这样的化合物时，关键是如何不使空气进入。对于温度一升高就发生分解的化合物，一定要在低温下实验，除了这两点与通常的有机化学实验不同外，其余与有机合成所用方法大体相同．隔绝空气的操作有如下三法：(i)使用氮气箱，(ii)使用schlenk型容器，在惰性气流中操作，(iii)在全部真空系统中操作．这些方法可根据实验目的选择或组合使用． 6．2．2 红外光谱、Raman光谱 固体样品可用KBr压片法和石蜡糊(Nuj0l)法测定，KBr法方便，但由于微量水难除，对遇水易分解的样品要特别注意． 固体样品应用图6．1(i)所示的方法转移样品，在6．2(c)所示的压片器中与KBr一起压片．对空气十分敏感的样品在成片后便不易分解了．液体样品可以在氮气流中用注射器导入液槽中．在进行这些操作时，用6．2(c)三通活塞接头(卜字管)较为便利。 固体或液体样品的金属有机化合物，其红外特征光谱是：金属氢化物v(M—H)1800—2000cm－1、，金属羰基化合物v(C—O)(端基型为1850—2125cm-1，桥式为1750—1850cm-1)，v(M—C)400一60Ocm-1．值得注意的是，键的数量、金属络合物的性质、对称性等都会使波数和强度发生变化．又对称性结构要补充Raman光谱得到的信息。 6．2．3 分子量测定 测定有机金属化合物分子量的方法有冰点下降法、沸点升高法、蒸气压渗透压力计(vapor pressure osmometer)法、等温蒸馏(isothermal distillation)法等． 6．2．4 质谱分析 质谱分析除鉴定有机金属络合物分解后生成的气体外，也可直接对挥发性的有机金属化合物进行测定，从m／e的最大峰值可以求得分子量．特别是含有金属同位素的化合物，从同位素的比很容易判断该峰是否含有金属．从离子化分解碎片质谱图的解析可以得到络合物结构的间接信息．对难以气化的样品可用FD[场频解析源(ficld dcsorption)]进行质谱分析． 6.2．5 X射线解析、中子射线解析 有机金属化合物含有重金属，适于x射线分析．随着屯子计算机的进步，x射线分析手段迅速发展，在有机金属络合物的结构分析中发挥了巨大的威力．对分子的空间结构可以清楚到了如指掌的程度，是件了不起的事．特别是象原子簇络合物那样结构复杂的化合物的研究，若没有x射线解析手段是难以想象的；对空气敏感的化合物需要特别小心地封入小型毛细管中即可测定． 用x射线有时难以解析的重原子近旁的氢原于的位置，最近巳可用中子射线进行解析。但必须有中子源，而且与x射线解析相比需要大的单晶，因此，目前此法尚不普及． 6．2．6 可见、紫外光谱(电子光谱) 有关具有J电子的络合物的d-d吸收，在§2．3已述及．从d-d吸收的测定值可知配位场分裂的程度．不过，此时d轨道本身的能量尚不清楚。然而综合有关电荷转移吸收带的知识，可以间接地得知d轨道的能量．并且从电子光谱的测定可以得知有关络合物反应的各种信息． 例如，具有电子共轭体系的2，2’—联吡啶配位的络合物NiR2(bipy)(R＝Me，Et)，因d—π*跃迁而呈深绿色，联吡啶本身的光谱如图6．3(a)所尔，在紫外区有两条吸收带，相当于π轨道电子被激发而跃迁到两个接近的π*轨道能级时的光吸收(A，B)．在NiR2(bipy)中，该吸收带移向可见区，在410，650nm处呈最大吸收，因此显深绿色．此吸收带相当于图6．3(a)的A’，B’的电子跃迁．因此，如已知联吡啶的π*轨道的能级，如图所示，就可以知道d轨道的能级． 6．2，7 光电子能谱(Photoelectron 5pectrum) 紫外、可见光谱可测定络合物最高占据轨道与最低空轨道间的相对的能量差，而光电子能谱法可能得到有关络合物分子轨道能级的最直接的信息．虽然，目前应用于金属有机络合物的例子尚少，但今后会有所发展。 6．2．8 Mssbaur谱 对铁及锡的络合物曾进行了M6s sbaue r谱的研究．详细介绍请参阅文献. 6．2．9 偶极矩 要测定配位于络合物的配位体的极化程度