工业催化 -第三章 酸碱催化剂和其催化作用.pptVIP

A12O3表面酸碱中心 Al2O3是广泛使用的吸附剂及催化剂，更多场合用作催化剂载体。 Al2O3有多种不同的变体（?-，?-等），其中重要的?-Al2O3表面既有酸中心，也有碱中心。 A12O3表面的B 、L酸中心形成与结构 L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完全配位的铝构成； L酸中心吸附水后形成B酸中心， B酸中心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具有B酸性。 SiO2-Al2O3复合氧化物表面的L酸中心的结构 SiO2-Al2O3复合氧化物表面的B酸中心的结构 二元复合氧化物的酸性起源 Tanabe将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，提出如下观点： （1）对于二元复合氧化物，凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生。 （2）电荷为正过剩则显L酸性，电荷为负过剩则显B酸性。 判定二元复合氧化物酸性的经验规则（两个基本假定） （1）两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素的配位数保持不变； （2）主要成分（量多）的氧化物的氧原子配位电荷数（氧的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。 TiO2-SiO2二元复合氧化物酸性的判断 TiO2-SiO2二元复合氧化物， TiO2是主要成分， SiO2是次要成分。Ti的价态及配位数分别是+4和6；Si的价态和配位数分别是+4和4。 TiO2上氧的配位电荷数为 -4/6=（-2/3）（6个氧原子与1个Ti+4配位); SiO2上氧的配位电荷数也是（-2/3），1个Si 与4个O相配位，每个Si-O键上电荷净值为（4/4）-（2/3）=+1/3 整个SiO2上的电荷净值为：4*（ +1/3）=+4/3 （正电荷过剩） TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。 SiO2 -TiO2二元复合氧化物酸性的判断 SiO2-TiO2二元复合氧化物， SiO2是主要成分， TiO2是次要成分； Si的价态及配位数分别是+4和4， Ti的价态和配位数分别是+4和6；。 SiO2上氧的配位电荷数为-4/4=-1； TiO2上氧的配位电荷数也为-1， Ti-O键上的电荷净值为：（+4/6）-1=-1/3； 整个TiO2上的电荷净值为：6*（ -1/3）=-2（负电荷过剩） SiO2 -TiO2混合物表面呈B酸性。 ZnO -ZrO2二元复合氧化物酸性的判断 ZnO -ZrO2二元复合氧化物， ZnO是主要成分， ZrO2是次要成分；Zn的价态及配位数分别是+2和4；Zr的价态和配位数分别是+4和8。 ZnO上氧的配位电荷数为 -2/4=-1/2; ZrO2上氧的配位电荷数也为 -1/2; Zr-O键上的电荷净值为：（+4/8）-1/2=0； 整个ZrO2上的净电荷值为：0; ZnO -ZrO2混合物表面无酸性。 影响二元氧化物酸位产生的因素 二元氧化物的组成 TiO2-SiO2二元复合氧化物， TiO2是主要成分， SiO2是次要成分，复合氧化物表面呈L酸性。 SiO2是主要成分， TiO2是次要成分，复合氧化物表面呈B酸性。 制备方法；（机械混合与复合物结果不同） 预处理温度等。 固体酸的催化作用 研究固体酸的催化作用通常需了解如下几点关系： 1.酸性质与催化作用的关系 2.酸强度与催化活性及选择性的关系 3.酸量（酸浓度）与催化活性的关系  酸位性质与催化作用关系 酸催化反应，与酸性质密切相关，不同类型的酸活性中心会有不同的催化效果，不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质也不相同。 有的反应需要B酸催化,有的反应需要L酸催化,有的反应可同时被两种酸催化。 B-酸位催化作用 大多数的催化反应是在B-酸位上进行的。异丙苯裂解是典型的B酸催化的反应，常用的催化剂是SiO2-Al2O3 。 SiO2-Al2O3上既有B-酸中心，又既有L-酸中心，用醋酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降低了，这是因为钠离子置换了SiO2-Al2O3上的质子，失去了B酸中心之故，单独L-酸位是不显活性的。该催化反应的速率与B-酸位的浓度之间存在良好的关联。 L -酸位催化的反应 各种有机物的乙酰化反应，要用L 酸位催化，通常的SiO2-Al2O3固体酸对乙酰化反应几乎无催化活性，但高温处理的SiO2-Al2O3固体酸对乙酰化反应具有一定的催化活性；常用AlCl3、FeCl3等典型的L 酸催化剂； 乙醇脱水制乙烯也是在L 酸催化下进行，常用?-Al2O3催化剂。 B-酸位及L-酸位同时催化的反应 链烷烃催化裂解，既可被B酸活化，又可被L酸活化，最大裂解速率与总酸量（ B酸+ L酸）相对应。 重油加氢裂化的主催化剂为Co-MoO3/Al2O3 或Ni-MoO3/Al2O3，在Al2O3上原来只有L酸位，引入MoO3形成了B 酸位， Co或Ni的引入是阻止强L酸位的形成，中