成核剂聚合物结晶改性.docVIP

成核剂对聚合物的结晶改性 何为成核剂 成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。 成核剂的原理　　 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不同的排列方式，因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构，如图 图I-I三种不同立体结构的聚丙烯 图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯(iPP);如甲基在主链两侧交替排列，则为间规聚丙烯(sPP);如甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无规聚丙烯(aPP)。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的，而无规聚丙烯为非晶材料。目前工业生产的聚丙烯大多为等规聚丙烯，以等规结构为主，同时也含有立构嵌段物(有规和无规链段)及少量的无规物和间规物。 1.2、聚丙烯晶型 聚丙烯的晶型有α、β、γ、δ和拟六方态5种[2]，其中以α晶型最为常见与稳定，在通常的加工条件下，由熔体自然冷却的均相结晶主要为α晶型。β晶型次之，只有在特定的结晶条件下或在β晶型成核剂诱发下才能获得。γ晶型最不稳定，可以在降解过程中、低分子量和高压条件下获得，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍的情况是常规的聚丙烯树脂由α晶型和β晶型共混构成，只是α晶型含量相对较高而已。就结晶形态而言，α晶型聚丙烯为单斜晶系，β晶型聚丙烯属六方晶系，γ晶型则属于三斜晶系。不同晶型的聚丙烯具有不同的结晶参数和加工与应用性能。 α晶型聚丙烯具有增刚、提高热变形温度、抗蠕变、降低浊度、提高制品表面光泽度等作用。 关于α晶型成核剂的作用机理的研究， 归纳为如下几种观点 ： 1．聚烯烃的熔体结晶以形成螺旋结构为基本特征，因此具有无定形结构的分子线团结晶时应尽可能地转变成螺旋结构。如以苯甲酸盐为成核剂时，聚丙烯的螺旋结构中侧链甲基通常排列在成核剂的苯环上，而主链则与苯环表面相互作用结晶。DBS类成核剂能够加快无定形聚丙烯熔体分子线团向螺旋结构转变，并对螺旋结构具有稳定作用。成核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚烯烃螺旋结构之间的范德化力。 2．α晶型成核剂在聚烯烃熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。由于DBS类化合物分子内存在两个自由羟基，因而在聚丙烯熔点以上的温度下能够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表面积增加，产生凝胶化现象，进而为形成大量均匀分布的晶核奠定基础。对于苯环上具有取代基（如甲基、乙基等）的DBS类衍生物，由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作用，凝胶化温度高，成核效果更为突出。同样的道理，巴比妥酸酯/三氨基嘧啶配合体系在聚丙烯熔体中能够通过分子间氢键快速形成具有较高熔融温度的超分子结构纳米纤维，成核效果甚至可与DBS类成核剂媲美。 3．成核剂分子氢键二聚形成V形构型容纳聚烯烃分子链的成核作用。Titus等人曾比较和研究了多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的成核作用，发现其中具有自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物成核效率显著，而无自由羟基的二苄叉木糖醇类化合物成核效率很差，据此提出自由羟基是DBS类成核剂发挥成核作用的重要条件。他们认为DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的V形构型，能够很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被粘附在V形构型中的螺旋结构聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结构的稳定性，另一方面降低了结晶自由能。 显而易见，作为有效的聚烯烃α晶型成核剂，极性基团和芳环结构的存在似乎是不可替代的事实。 β晶型成核剂 β晶型成核剂能够诱导聚烯烃树脂以β晶型结晶，赋予制品良好的抗冲强度、热变形温度和多孔率的成核剂类型。相比之下β晶型成核剂的开发和研究远不如α晶型成核剂成熟，工业化品种更是凤毛麟角，十分少见。综合文献报道，迄今发现的具有诱导聚丙烯树脂以β晶型结晶的化合物主要有喹丫啶酮红颜料、庚二酸金属皂和某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物等。β晶型成核剂的成核原理目前尚无明确的说法，其组成和结构的发现仅靠经验和实践获得。 β晶能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热变形温度，是聚丙烯制品改性中存在的难以实现耐冲击性和热变形温度同时改变的这对矛盾达到有机的统一；此外，β晶型还赋予聚丙烯制品良好的多孔结构，改善其透气性、可印刷性等性能。 1.3、聚丙烯结晶过程 聚合物树脂的结晶一般经过晶核形成和球晶生长两个阶段[2]。在成核阶段，高分子链段规则排列形成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随着晶核增长形成球晶，结晶过程也就从此进入了晶核增长阶段。结晶性聚丙烯树脂的结晶成核过程，可