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第三节 化合物电子光谱的产生 有机化合物： σ→σ* π→π* n→σ*n→π * 无机化合物：d-d f-f 跃迁 一、有机化合物的电子光谱 三种轨道：σ轨道、π轨道、n轨道。 外层电子：σ电子、 π电子、 n 孤对电子 。 双键或叁键中π轨道的电子吸收紫外光后，产生π→π*跃迁。  含杂原子（O、N等）的化合物上; 有未成键的孤对电子（n电子）; 容易产生n→σ*和n→π*跃迁。 二、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 电子跃迁类型为σ→σ*，n→σ* 跃迁，吸收峰一般出现在真空紫外区，吸收峰低于200nm，实际应用价值不大。 例：乙烷?max=135nm ε：为104~105 2，不饱合烃： 电子跃迁类型为 n→π*（跃迁禁阻，吸收弱）， π→π*（吸收强度大） 跃迁， 吸收峰一般大于200nm（近紫外和可见光区）， 并随溶剂极性的增加向短波方向移动。 例：甲醇?max=183nm 3，芳香烃： E1：185 nm E2：204 nm B：256 nm 当一个分子中含有两个或两个以上的生色基团 时，按相互的位置可分为共轭和非共轭。非共轭 时，各生色基团各自吸收独立，吸收带由各生色团 的吸收带叠加而成。 共轭时，生色团原有的吸收峰会发生变化，可 产生新的吸收峰。 1．发色团（Chromophore） 产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，即含有π→π*和n→π*跃迁的基团。 如：C=C、 C=O、－NO2等。 2． 助色团（Auxochrome） 带有非键电子对基团（的其本身是饱和基团，常含杂原子）。 它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有）。 如-OH、-NH2、-Cl等。 3．红移（Red shift）由于取代基或溶剂效应，吸收峰向长波长方向移动的现象，称为红移，亦称长移。  5．增色效应和减色效应（Hyperchromic effect and Hypochromic effect） 吸收强度增加的现象为增色效应（浓色效应）， 吸收强度减小的现象为减色效应（淡色效应）。 四、无机化合物的电子光谱 　产生无机化合物电子光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类： 电荷迁移跃迁， 配位场跃迁。 　１电荷迁移跃迁 　 与某些有机物相似，许多无机络合物也有电荷迁移， 产生电荷迁移吸收光谱。 　 基本原理可用下式表示： 　这里，Ｍ和Ｌ分别表示络合物的中心离子和配体，电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上，中心离子为电子接受体，配体为电子给体。 不少过渡金属离子与含生色基团的试剂反应所生成的络合物， 均可产生电子跃迁。 特点：摩尔吸光系数较大 例：［Fe3+CNS-]2+? ［Fe2+CNS] 2+　 第四节 溶剂对紫外吸收光谱的影响 溶剂对紫外吸收光谱影响相当复杂，它对吸收峰的波长和强度都有影响。尤其对波长影响较大。 π→π*跃迁产生的吸收带红移 第五节 定性分析方法与纯度检测 （一）定性鉴别 ? ? 对有机化合物进行定性鉴别一般采用对比法。即将样品化合物的吸收光谱特征与标准化合物的吸收光谱特征进行对照比较；也可以利用文献所载的紫外可见标准图谱进行核对。 如果两者完全相同，则可能是同一种化合物；如两者有明显差别，则肯定不是同一种化合物。 1、对比吸收光谱特征数据： （1）吸收峰所在的波长(λmax)。若一个化合物中有几个吸收峰，并存在谷或肩峰，应该同时作为鉴定依据。 （2）吸光系数值 2、对比吸光度(或吸光系数)的比值 不只一个吸收峰的化合物，可用在不同吸收峰处(或峰与谷)测得吸光度的比值作为鉴别的依据。 由于紫外、可见光区的吸收光谱比较简单， 特征性不强，并且大多数简单官能团在近紫 外区只有微弱吸收或无吸收，因此该发的应 用有一定的局限性。 但它可由于鉴定共轭生色团，以此推断 未知物的结构骨架。需配合红外、核磁共振谱 等进行定性鉴定及结构分析。 (二)纯度检测 1、杂质检查 利用杂质、主药具有不同的紫外光谱特征。 第六节 定量分析方法 一、单组分样品的定量方法 只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。 二、多组分样品的定量方法 　　——计算分光光度法 两个以上吸光组分的混合物，根据其吸收峰的互相干扰情况，分为三种，如图所示。 例1、现用相同的比色皿厚度为1cm分别在