有机硅改性丙烯酸树脂合成研究.docVIP

有机硅改性丙烯酸树脂的合成研究 郭　虹 1 , 郭红永 1 , 于清章 2 , 王　成 3, 4 (1 .沈阳化工学院 , 沈阳 110142;2 . 大连裕祥科技集团有限公司 , 辽宁大连 116033;3 . 中国科学院上海应用物理研究所放射性药物研究中心 , 上海 201800;4 1 中国科学院研究生院 , 北京 100049 ) 　　摘　要 : 利用有机硅单体对丙烯酸类树脂进行了化学改性 ; 利用所改性的丙烯酸预聚物与锌盐反应 , 合成出丙烯酸锌树脂。探索了体系中不同质量分数的有机硅单体对树脂的单体转化率、黏度、固含量及用其制备的防污涂料性能的影响。并通过红外吸收光谱对所合成产物的进行了表征与分析。 关键词 : 有机硅 ; 改性 ; 自抛光 ; 防污涂料 ; 丙烯酸树脂 0 　引　言 为了能更进一步开发海洋资源 , 我国相继建造了许多大型船舶、钻井平台和港湾设施等大型钢铁结构。这些钢铁材料处于比陆地严酷 5 ～ 6 倍 [ 1 ] 的腐蚀和污损的海洋环境中 , 其中海洋生物的附着是船舶以及设备腐蚀的主要原因之一 , 通过涂装防污漆降低海洋生物的附着可以有效地防止腐蚀的发生。船底防污漆按防污剂的毒性分为两类 : 一是有毒或者低毒的防污涂料 ; 二为无毒类防污涂料。随着人们环保意识的不断增强 , 低表面能防污涂料在无毒防污涂料中的应用研究越来越受到人们的关注。船用低表面能防污涂料主要分为有机硅系列和氟化物系列。前者显示出较好的防污效果 , 后者是目前表面能最低的材料。 Robert, 等 [ 2 ] 的研究表明 , 虽然同为低表面能涂料 , 但含氟和含硅防污涂料的防污机理有所不同。为了兼顾防污性能和涂层机械性能 , 通常采用有机硅或氟化物改性有机树脂 , 其中报道较多的是丙烯酸树脂。有机硅树脂中最主要的是聚硅氧烷类树脂 , 由于 Si — O 键的键能高、键角大、 Si — O — Si 主链柔软 [ 3 ] , 侧链基团对主链起屏蔽作用 , 且不同的侧基基团可赋予有机硅大分子不同的性能 , 如引入长链烷基 , 可提高憎水性 ; 引入乙烯基 , 可实现过氧化物引发交联聚合进而引入反应活性点 , 用于改性 [ 4 - 5 ] , 这些链结构的特殊性赋予有机硅聚合物许多优异的性能 , 如极低的玻璃化转变温度及低表面能等。而涂料防污能力主要归功于低表面能、低玻璃化转变温度 , 以及在水中的稳定性。一般认为 , 低表面能防污涂料的表面能只有在低于 25 mN /m 时 , 即涂料与液体的接触角大于 98 °时具有很好的防污效果 [ 6 - 8 ] 。 Kawakami, 等 [ 9 ] 用有机硅和甲基丙烯酸甲酯共聚 , 合成了具有一定耐水性、耐污性等特性的有机硅涂料。邱俊英 , 等 [ 11 ] 用氟醇和乙烯基硅氧烷为原料合成氟硅单体 , 然后与丙烯酸酯共聚制备了含氟硅的丙烯酸共聚物乳液 , 其乳胶膜对水的接触角达 110 °以上。本文采用化学方法在丙烯酸树脂中接枝含硅化合物 , 探索了不同含量的含硅化合物对涂料性能的影响 , 并用锌盐代替有机锡及铜盐合成出防污涂料。 1 　实　验 1 . 1 　原料及仪器 二甲苯、丁醇、氢氧化钾、无水乙醇 : 均为分析纯 ; 丙烯酸及其酯类、锌盐、有机硅化合物 : 均为化学纯。 N ICOLET AVATAR2360 型红外光谱仪 ; DF2101S 恒温水浴 ;BS 224S 分析天平 ;WTY 型加热套 ; D28401 型多功能搅拌器 ;NDJ - 8S 数字显示黏度计及涂膜性能的检测设备。 1 . 2 　实验原理 丙烯酸类聚合物的合成利用的是自由基引发的聚合反应。 1 . 2 . 1 　有机硅改性丙烯酸树脂预聚物的合成机理 ( 式 1) 1 . 2 . 2 　有机硅改性丙烯酸锌树脂的合成机理 ( 式 2) 1 . 3 　实验步骤 1. 3 . 1 　有机硅改性丙烯酸树脂预聚物的合成 取二甲苯和丁醇共 100 mL 放入 250 mL 四口瓶中 , 当恒温水浴温度达到 80 ℃ 时开动搅拌装置 , 缓慢滴加含丙烯酸及其酯类单体、有机硅化合物及引发剂的混合液 , 并在 3 h 内滴完 , 得澄清透明的黏稠液体。 1. 3 . 2 　有机硅改性丙烯酸锌树脂的合成 利用前述改性树脂与锌盐在 90 ～ 120 ℃搅拌反应 2 h 得到微黄的黏稠液体。 2 　实验结果与表征 2. 1 　目标产物的表征 将有机硅改性丙烯酸预聚物和改性丙烯酸锌树脂进行红外表征 , 所得结果如图 1 、图 2 所示。 图 1 　有机硅改性丙烯酸树脂的红外谱图 图 2 　丙烯酸锌树脂的红外谱图 由图 1 可知 : 3 257 cm - 1 为 O — H 的伸缩振动峰 ,3