势能面相交规则解析.docVIP

1.7 势能面相交规则 一个分子体系可以有不同的电子态，非简并态具有不同的能级，因而有不同的势能面，这些势能面都是（3N-6）/(3N-5)个独立坐标的函数. 不同势能面有可能相交，当两个势能面发生交叉时，两能级将出现简并，习惯上称之为“偶然简并”. 在势能面相交区域，分子常常会表现出一些特殊的动态学行为，因此有必要研究势能面的相交规则. 先讨论双原子分子的势能曲线，此时，我们有如下的相交规则： 对称性（包括自旋和空间）相同的态的势能曲线不能相交，对称性不同的态的势能曲线可以相交. 简要解释一下上述规则. 我们知道，势能曲线是电子哈密顿量的本征能量曲线，相应的本征函数应具有两种对称性，一是自旋对称性，即电子波函数应该是自旋算符的本征函数，总自旋算符有确定值，通常用表示电子波函数的自旋多重度. 此外，电子波函数还应具有分子所属点群的对称性，即它应当是分子所属点群不可约表示的基. 上述规则意味着，当两个电子态波函数具有相同的自旋多重度并属于分子点群同一不可约表示时，相应的势能曲线不能相交，称之为避免交叉. 现在来证明这一规则. 双原子分子具有（同核）或（异核）对称性. 设和为某一双原子分子的两个正交归一化的非简并电子态波函数，分别为点群的和不可约表示的基，自旋多重度分别为和，相应的势能曲线分别记作和. 如图（1.14） 所示。 图1.14 势能曲线相交 假定两曲线相交于点，即，并设为附近的一点，记， ， , ，， 则有： (1.7.1) (1.7.2) 假定核间距有一微小变化，，这时体系的Hamilton算符相应变为 （1.7.3） 式中， 相应的Schr?dinger方程为 （1.7.4） 势能曲线是的连续函数，由于，在附近的任何点，都应有，因此可按简并态微扰方法求解方程（1.7.4），于是有 （1.7.5） 代入（1.7.4）式，分别左乘和，并对电子坐标积分，可得久期方程为： (1.7.6) 式中，，. 假定不考虑自旋-轨道耦合（体系中不含重原子），则和可以选为实函数，这时和为实数，并有. 由（1.7.6）式可解得 (1.7.7) 相应的波函数分别为 ， （1.7.8） 式中由下式确定 （1.7.9） 我们来考察交点的坐标所应满足的条件. 显然，在交点上（1.7.7）式中的两个能量必须相等. 为此，根号中的表达式必须为零，即有， （1.7.10） 现在，微扰V中只含有一个可变参量，要使（1.7.10）中的两式同时为零是很困难的，仅当恒成立时才可能实现. 这就是说，仅当恒为零时两曲线才可能相交. 由群论知道，当两个波函数具有不同的对称性时，恒有，此时两势能面发生交叉是可能的，如图1.15所示. 而当和具有相同的对称性时，一般说来，此时两势能面不可能相交，而应相互回避（避免交叉），如图1.15所示. 这就证明了上述势能曲线的相交规则. 图1.15 势能面相交规则 由图1.15，我们可以进一步讨论在势能面交叉或避免交叉时相应电子态的变化. 首先讨论两势能曲线相交的情况（图1.15），这时，由（1.7.8）式可知 （1.7.11） 这表明，在交叉前后，能量为的态的波函数始终为，而能量为的态的波函数始终为. 在通过交叉点后，波函数并不“混合”，或者说电子态并不跃迁，因而电子运动是绝热的. 但是在避免交叉时，情况有所不同（图15）. 这时，由于，由（1.7.7）和（1.7.8）可知，能级由和变为和，相应的波函数则由和变为和，和均为和的线性组合. 这表明，在两个势能面相互靠近的过程中，波函数发生了“混合”，或者说电子态发生了跃迁，因而电子运动是非绝热的（Nonadiabatic）. 后一种表象，即，就是所谓的Diabatic （透热）表象. 在前一种表象中看，在势能面相互靠近的过程中，电子态发生了跃迁，化学反应不是在一个势能面上发生的；但在后一种表象中看，电子态始终用（1.7.8）式表示，并没有发生跃迁，