相平衡化学平衡.PPT

The significance of the critical exponents lie in their universality. As experiments have shown, widely different systems, with critical temperatures differing by orders of magnitudes, approximately share the same critical exponents. 9 朗道连续相变理论 1937年，朗道试图对连续相变提供一个统一的描述，提出了序参量的概念，认为连续相变的特征是有序程度的改变以及与之伴随的物质对称性的变化。通常在临界温度以下的相，对称性较低，有序度较高，序参量非零；临界温度以上的相，对称性较高，序参量为零。随着温度的降低，序参量在临界点从零变到非零。 单轴各向异性铁磁体的性质 铁磁物质的原子具有固有磁矩。两个相邻的原子在其磁矩平行时具有较低的相互作用能量。在绝对零度下系统处在能量最低的状态，所有原子的磁矩取向都相同，是完全有序的状态。温度升高时，热运动有减弱有序取向的趋势。只要温度不太高，仍有多数原子磁矩沿某一取向。这就是铁磁物质存在自发磁化强度 M, 且 M 随温度升高而减小的原因。 可以用 M(T) 作为序参量来描述铁磁物质的有序程度。当温度升高到临界温度 Tc ，物质转变为顺磁状态，M(T) 减小为零。 单轴各向异性铁磁体具有一个容易磁化的晶轴，原子磁矩的取向只能平行或反平行于这个轴，即 M(T) 只能沿着这个轴。序参量 M(T) 维数为 1 。 设 M 取正值对应于磁矩向上，取负值对应于磁矩向下，取值正负由偶然的因素决定。M=0 时两个状态是等价的。系统由 M 为零的顺磁态转变为 M 非零的铁磁态时， M 只能在上、下两个方向中选择一个，对称性降低，称作自发对称破缺。M 随温度的变化见下图。 序参量的其它例子 液—气系统 密度差 维数 1 超导和超流系统 波函数 维数 2 以单轴铁磁体为例，讲述朗道相变理论 下面讨论适用于序参量维数为 1 的系统，可以推广到维数大于 1 的系统 在临界点 Tc 附近，序参量 M 是一个小量。可以将朗道自由能G(T) 在 Tc 附近按 M 展开（外场H=0） 式中 G0(T) 是 M=0 时的朗道自由能，由于系统对 M -M 是对称的，展开式中不含 M 的奇次幂。 下图画出了朗道自由能在临界点以上 [图(a)] 和临界点以下 [图(b)]随 M 的变化曲线。TTc 时，朗道自由能的极小在 M=0 处，TTc 时有两个极小，物质处在哪个极小由偶然因素决定。 若 b（T）0 , 则朗道自由能最小值出现在 M 值为无穷的时候，没有物理意义，所以 在稳定的平衡状态，G具有极小值，应有 等式有三个解 M=0 代表无序态，相应于 TTc 的范围，将 M=0 代入不等式 可知，在 T Tc 时，a0 。解 代表有序态，相应于 T Tc 的范围，在 TTc 时 a0 . 序参量在 Tc 处连续地由零转变到非零，所以在 T=Tc 处 a=0 . 在临界点的临域可以简单地假设 将 a, b 代入 M 的表达式，得在临界点的邻域，M 为 又 零场比热 据前面演算，我们有 利用公式 得在 T=Tc 两处比热之差为 又 ，上面的比热突变有限，所以 α=0 . 外场不为零时，考虑线性影响，G中多一项 同样考虑平衡态判据： 有： 再将上式对 H 求偏导数，可得磁化率 又 左侧利用了 T=Tc 时， a=0 由 得 又 朗道连续相变理论导出了描述临界行为的关系式，但得到的序参量维数为 1 的系统的临界指数在数值上与实验值存在较大差异。 朗道平均场理论： 重整化群理论 （与实验符合得较好）： 朗道理论是平均场理论，没考虑涨落，而在临界点附近涨落非常大，，因此它是不精确的。 面对新问题时，往往先用朗道理论作初步 （定性）分析。 思考： 在前面用到的朗道自由能中加入 项，即 怎样唯象地解释一级相变？ Ising model 第四周第一节结束 * 第四周第二节结束 * 第五周第一节结束 * 第五周第二节结束 * 5.2 范德瓦尔斯等温曲线 6 液滴的形成 6.1 存在表面效应的相平衡条件 6.2 气体中液滴的形成和平衡条件 6.3 液体中气泡的形成和平衡条件 6.4 过热现