2011第2章-电化学分析法导论.ppt

1. 第一类电极 由金属浸入含有该金属离子的溶液组成 电极反应 ： Mn+ + ne- = M 25℃ M M n+ 2.第二类电极 由金属与该金属离子的难溶盐及相应的阴离子溶液组成的电极 例：Ag—AgCl—Cl- 电极反应： AgCl+e- = Ag+Cl- Ag-AgCl Cl- 特点：有二个相界面,其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。 银-氯化银电极： 温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V） 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池符号：Ag|AgCl（固），Cl - ‖ 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25℃） 银丝镀上一层AgCl 沉淀,浸在一定浓 度的KCl溶液中即 构成了银-氯化银 电极。 例：甘汞电极 Hg—Hg2Cl2—Cl- 电极反应 Hg2Cl2+ 2e- = 2 Hg + 2Cl- 电极电位 （25℃） 甘汞电极的电极电位取决于电极内参比溶液中的αCl- ，当αCl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V） 甘 汞 电 极 结 构 图 3.第三类电极 由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系 如：汞-草酸亚汞-草酸钙-钙离子电极 Hg︱Hg2C2O4︱CaC2O4︱Ca2+ 存在如下平衡： Hg2C2O4≒Hg22++C2O42- Hg22++ 2e- = 2Hg Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 三式相加Hg2C2O4+ Ca2+ + 2e- = 2Hg +CaC2O4 25℃时电极电位 Hg22++ 2e- = 2Hg Hg2C2O4≒Hg22++C2O42- Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 与前两类不同，惰性电极不参加电子得失，只转递电子 4.零类电极 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+ 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。 * （2）膜电极 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 * 膜电极 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： 小结 金属电极、金属-金属难溶盐电极、零类金属电极等，都属金属基电极。电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。 由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等多种因素的影响，其选择性不高。 2.4.2 指示电极、参比电极、极化和去极化电极 电化学分析中测量一个电池的电化学参数，需要使用两支或三支电极。 分析方法不同，电极的性质和用途也不同，所以电极的名称也各有差异。 1.指示电极工作电极 用于测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极，称为指示电极 如电位分析中的离子选择性电极和极谱分析中的滴汞电极。 2.参比电极与辅助电极 辅助电极是具有辅助性质的电极。 凡是提供标准电位的辅助电极称为参比电极。 如在单扫示波极谱法中， 滴汞电极： 指示电极； 饱和甘汞电极：参比电极； 铂丝电极： 辅助电极或对电极 9.4 电极极化与超电位(Polarization and overvoltage) 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电动势应为： E= ?c - ?a – iR iR 称为 iR 降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有