5第五章节 价键理论.ppt

* 1 H2 分子的结构和价键理论简介 量子力学对H2 的处理仍然采用线性变方法，只是 表示形式和变分函数的选择复杂一些。 变分函数： 通过同前一样的方法处理（但并不采用轨道近似），得到成键空间波函数如下 对称; 能量较低; 基态 反对称; 能量较高; 激发态 根据泡利原理，必须给 配以反对称的自旋波函数，给 配以对称的自旋波函数，来构造反对称的完全波函数。 (1) 由(1)式： 对应（自旋反平行配对成键） 由此推广得到价键理论要点：(略) 2 杂化轨道理论 2.1 杂化轨道的性质 (1) 杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合 k=1,2,…,n 显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。 要说明的是这个表达式与MO-LCAO完全一致，但代表的意义不同，这里 的是指同一原子的不同态（不同原子轨道）。杂化原子轨道仍是原子轨道。 例如：s-p型杂化 用Yi代替sp#杂化 此式展开后，有4个杂化原子轨道(k=1,2,3,4), 杂化轨道波函数的构造就是确定16个系数 cki 的问题了，杂化轨道间的夹角，杂化轨道中各原子轨道的成分都可以通过 cki 来解决。 原子轨道在环境的微扰下变形重新组合，有利于化学键的形成。 杂化（hybridization）的含义： (2)Ψk的正交归一性 （i≠j 时，?i 为正交的） （i=j 时，?i 为归一的） 正交 归一 令 （α,β分别为 s-p 型杂化中所含 s, p 原子轨道的成分） 将上式展开得： 行归一 行正交 同理，也存在列归一和列正交性质。 各个轨道中某一原子轨道成分的总和应为1。 （实际上就是列归一） 即 (3) 单位轨道贡献 例如：sp 杂化 (4) 成键能力f pauling 将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道的成键能力 f s p轨道的角度函数 以 为单位，则有 由上述定义可以推测： 杂化轨道的成键能力肯定与相应的组合系数有关。 180° 120° 109°28 ′ 杂化轨道间 的夹角θ 1.00 1.933 1.991 2.00 1.732 成键能力 f s sp sp2 sp3 p 杂化类型 spn 1 1/2 1/3 1/4 0 s成份 ? 显然，杂化后成键能力增大， 这就是原子轨道在成键环境影响下要发生改组的原因。 杂化指数 对 spn 杂化 ∠CCC平均为116°，三个CCC键角之和为348°。通过计算可知，在C的每个? 轨道中，p成分为69.5%，s成分为30.5%，因此有： 所以在C60中C原子为 sp2.28杂化。 　 显然，杂化指数可以是分数 C60 由?k，? l 的相互正交归一性可推出： 杂化轨道 ?k，? l间的夹角?kl 为 对等性杂化： (5) 杂化轨道间夹角 2.2 等性杂化轨道理论的应用 (1) sp 杂化 （杂化轨道波函数的具体形式与坐标轴的选取有关） 坐标轴的选取 其中 其中 由行归一、列归一；行正交、列正交条件，即可求出这四个组合系数，用角度分布代替并以为 单位 作 sp 化轨道的角度分布图： 图5-1　一个sp杂化轨道的角度分布图 -0.52 -0.36 0.0 0.09 Y1 -1.00 -0.87 -0.577 -0.50 cos? 1800 1500 125015‘ 1200 ? 0.71 1.32 1.77 1.93 Y1 0.0 0.50 0.87 1 cos? 900 600 300 0 ? Y2作法与此完全相同，只是极大值方向相反 (2) sp2 杂化 坐标轴的选取 ?1 ?3 ?2 30? 30? x py 在Ψ1上的投影为 0，即： 剩余部分的px在Ψ2,Ψ3中平分，方向相同（符号相同） py 在Ψ2,Ψ3中平分，且符号相反： 可以验证， Ψi 之间满足正交归一化条件 图 5-2 sp3 四个杂化轨道取向示意图 以 CH4 为例 (3) sp3 杂化 杂化轨道波函数的构造 图5-3 碳原子的sp3杂化轨道等值线图 (4) d 轨道参加的杂化 正八面体构型对应的杂化形式为： d2sp3 平面正方形构型对应的杂化形式为： 或 sp3d2 表5-1 一些常见的杂化轨道 正八面体形 d2sp3 四方锥形 dsp3 三方双锥形 dsp3 平面四方形 dsp2 四面体形 sp3 平面三角形 sp2 直线形 sp 实例 对称性 构型 参加杂化的原子轨道 杂化轨道