tan第2章节 缩聚和逐步聚合.ppt

2.2.1 缩聚反应单体及分类 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于或等于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如： 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 线形缩聚 体形缩聚 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体等嵌段共聚物 环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步特性。 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度：参与反应的基团数占起始基团数的分数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的基团而言。对于 纯度高及等基团数的二元酸和二元醇的缩聚反应， 设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的基团数。 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％ 。 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 当P＝0. 9， = 10 一般高分子的 = 100 ~ 200， P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而各类缩聚反应的可逆平衡程度却有明显差别。 除环化反应外，还可能发生如下副反应： （1）消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如： （2） 化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解： 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。 （3）链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。 (1) 基团数不变，不影响反应程度和分子链的数目； (2) 同种线形缩聚物通过链交换反应，使分子量分布变窄； (3) 两种不同缩聚物进行链交换反应，形成嵌段共聚物。 2.4 线型缩聚动力学 由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理。 2.4 线型缩聚动力学 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征： 2. 不可逆线型缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应 k3是最慢一步反应，由于逆反应可以忽略，k4=0， 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 考虑催化用酸HA的离解平衡 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如H2SO4