反应机理第二章(一).ppt

第2章 反应速率的过渡态理论与反应机理 温度对反应速率的影响 根据Arrhenius公式，只要测定不同温度下的速率常数k，以lnk对1/T作图，应得到直线，由其斜率和截距可求出指前因子A和活化能Ea。 分子碰撞理论可以解释Arrhenius公式中指前因子A和活化能Ea的物理意义，因而较Arrhenius公式前进了一步。 此外，分子碰撞理论建立在分子运动论的基础上，对气相反应比较适用，而大多数化学反应是在溶液中进行的，由于溶剂的影响，难以用分子碰撞理论处理。 过渡态理论的重要性 2.1 反应体系的势能面、反应坐标和过渡态 2.1.1 分子的势能面 H2分子的势能曲线： 2.1.2 反应体系的势能面 则有 2.1.3 反应坐标和过渡态 2.2 过渡态理论的基本假设和速率常数公式的建立 2.2.1 过渡态理论的基本假设 2.2.2 平衡常数K≠的求取 则有： 为了计算 ，设活化络合物沿反应坐标越过马鞍面时，马鞍面的宽度为?。因此，活化络合物相当于一个处于一维势箱中的粒子，如下图所示。 2.2.3 速率常数 的求取 2.3　活化参数的引进及其对Arrhenius公式的解释 　 2.3.1　活化参数的引进 所以： 2.3.2　用活化参数解释Arrhenius公式 2.4 介质效应 环戊二烯的二聚和二聚体的解离在气相和溶液中均可进行，且在气相和不同溶剂中的反应速率相差不大。指前因子和活化能的值列入下表中 环戊二烯二聚和二聚体解离的Arrhenius参数 介质效应的定性解释 实例分析： SN1反应溶剂效应的实例： △S≠ = －27.6 J/mol K 在100% 乙醇中活化熵大小如何？ SN2反应： TS电荷分散，溶剂极性增加，速率降低，与b一致。 (3) 溶剂的分类 第三类，极性非质子溶剂 极性非质子溶剂在合成中的应用 为什么溶剂对这两个反应的影响如此不同？ 前一个反应是协同反应，反应物和过渡状态都是 非极性的，因而介质效应小； 后一个反应是离子型反应，过渡状态电荷增加， 因而介质效应显著 研究介质效应的意义： 合成上选择合适的溶剂，提高收率 提供机理信息 (1) 笼效应的模型 认为溶剂的存在只是影响反应物和产物分子的 扩散，不考虑溶剂与反应体系间的任何相互作用 根据笼效应的模型分析溶剂对反应的影响 （根据碰撞理论分析） 碰撞频率 笼内分子与笼外分子间碰撞机会减少； 笼内分子间重复碰撞机会增加； 用刚球模型观察，二者的影响相互抵消 影响抵消 有效碰撞分数 活化分子与溶剂碰撞可能失活； 未活化分子与溶剂碰撞可能被活化； 结论：溶剂笼的存在对反应速率不会产生显著影响，即通常的反应不存在笼效应 不存在笼效应的反应实例： 环戊二烯的二聚 存在笼效应的反应实例： 光化学反应：自由基被溶剂笼包围，出笼之前可能 发生复合，使反应速率降低 扩散控制型反应：反应速率快，几乎每次碰撞 都起反应，因此笼内分子间重复碰撞机会增加 对速率增加无意义，笼内分子与笼外分子间碰撞 机会减少导致速率降低。 溶剂化效应的模型： 由于分子间力(色散力、诱导力、偶极-偶极相互 作用等)的存在，在溶液中，溶质分子总会或多 或少地被溶剂化，如正离子在水溶液中的溶剂化 溶剂化效应的热力学分析： 溶剂化是热力学稳定化过程 考虑溶剂化对反应速率的影响，必须同时考虑 反应物和过渡状态的溶剂化 用反应的自由能图表示溶剂化对反应速率的影响 溶剂化是熵减少的过程 图a：溶剂化使过渡状态自由能降低较多， 反应在溶液中进行较快 图b：溶剂化使反应物自由能降低较多， 反应在溶液中进行比在气相进行慢 SN1反应： TS电荷增加 溶剂极性增加，速率增加 这类TS电荷增加的反应还有一个显著特征： 在溶剂中反应时，通常有活化熵△S≠＜0 且在非极性溶剂中，活化熵减少得更多 SN1反应溶剂效应的特征： 第一类，非极性溶剂及不具有溶剂化正离子或 负离子的极性极弱的溶剂。 例如，烃、苯、二氯乙烷、氯仿等。 根据Boltzmann分布定律，化学反应的平衡常数 K与反应物和产物的零点能之差及配分函数有关。 例如，对以下简单的异构化反应： 式中：?0为反应物或产物的零点能 ??0为产物与反应物的零点能之差 Q为反应物或产物的配分函数 式中：gi是能量为?i的微观状态数 如果将（14）式推广到反应物与活化络合物 之间的平衡： 式中：??0为活化络合物(过渡态)与反应物的 零点能之差 Q≠为活化络合物的配分函数 活化络合物配分函数的计算 普通分子的振动自由度 f = 3n－6（非线性分子） f = 3n－5 (线性分子） 活化络合物沿反应坐标的振动自由度已变为由反应物