机反应机理.ppt

1.3 重要极性反应及机理回顾（续） 1.3.3 ?-消除反应 E2消除 E1CB消除 不同消除机理过渡态结构比较 介质酸碱性对反应机理的影响 E2消除的条件和特征 有利于E1CB消除的条件 有利于E1消除的条件 ?-消除反应的区域选择性 Zaitsev消除 Hofmann消除(1851) E2与SN2的竞争 E1与SN1的竞争 1.3.4 不饱和碳原子上的亲核加成反应 羰基碳原子上的亲核加成反应 在合成中的重要性 羰基碳与?碳的活性 羰基化合物的活性与稳定性 RMgBr, RLi，NaBH4和LiAlH4对羰基的加成 加成和脱?氢的选择性 碱性条件下水和醇与醛酮发生可逆加成形成水合物或半缩醛 胺与醛酮生成亚胺的反应也是可逆的 1.3.5不饱和碳原子上的亲核取代反应 羰基碳上亲核取代反应的加成-消除机理 按加成-消除机理反应的原因分析 Claisen缩合的加成-消除机理 芳环上的亲核取代反应 加成-消除机理：SNAr, 芳环上有强吸电基 消除-加成机理 消除-加成机理的实验证据 1.3.6 不饱和烃的亲电加成反应 烯烃与质子酸加成的区域选择性 1.3.7 芳环上的亲电取代反应 亲电芳香取代机理 亲电芳香取代的活性和选择性 亲电芳香取代的活性和选择性 Ingold的发现 Ingold对1400cm－1谱线的解释 如何由Ingold提出的机理解释芳烃硝化反应中芳环上已有取代基的定位效应？ 间位进攻 甲苯亲电取代反应的选择性数据 习题3 3.2 以下反应能否发生，如能发生写出可能的产物 供电基：增加活性，邻、对位定位 X = electron donating group 为什么供电基是邻对位定位基？ 吸电基：降低活性，间位定位 X = electron withdrawing group 起初认为芳烃硝化是按硝酸向苯的加成和加成物 脱水的加成消除机理进行的，反应式如下 芳烃硝化机理的确立过程 该机理的局限性 不能解释芳环上己有取代基的定位效应 不能解释动力学实验结果 例如: 用过量硝酸硝化活泼芳烃为零级反应 而用过量硝酸硝化不活泼芳烃为一级反应 浓硝酸的拉曼光谱在1400cm－1处有吸收 往浓硝酸中加入浓硫酸，1400cm－1处吸收增强。 提出1400cm－1处的吸收为硝酰离子NO2+的吸收 提出芳烃硝化的亲电取代机理 芳烃硝化的亲电取代机理 亲电取代机理能够较好地解释动力学实验结果 和取代基效应，很长时间被当作经典机理。 定位效应的解释： 以甲苯的硝化为例： (1) 根据反应物分子中芳环上电子云密度解释 (2) 根据?络合物的稳定性解释 邻位进攻 对位进攻 为什么优先进攻反应物电荷密度高的位置？ 为什么?络合物稳定对反应有利？ 以上两种解释有没有区别，什么情况下第一种解释 合理，什么情况下第二种解释合理？ 要回答以上问题，必须了解过渡态理论和影响反应速率的因素 用四氟硼硝酰和六氟磷硝酰硝化 高的位置选择性（分子内选择性） 低的作用物选择性（分子间选择性） 用Ingold的经典机理无法解释 例如 用四氟硼硝酰在硝基甲烷中硝化甲苯， 反应速率只是相同条件下硝化苯的1.6倍 而在硝基甲烷中用硝酸硝化甲苯， 反应速率是苯硝化速率的21倍 两种体系中硝化甲苯时，邻、对位产物 的比例均达96%以上 为什么硝酰离子对甲苯和苯之间失去选择性 但仍能在甲苯的邻、对位和间位之间进行选择 用Ingold提出的机理显然不能给出满意的解释 相对分速率和指向因子的定义： 为了解释新的实验事实，Olah提出以下经由 ?络合物的芳烃硝化机理： 大约几十种缩合反应中涉及羰基亲核加成的步骤 其中一些非常重要的缩合反应包括 羟醛缩合，Mannich反应，Wittig反应， Perkin反应，Knoevenagel缩合，Robinson增环反应，Stobbe缩合， Reformatsky反应，Baylis-Hillman反应等 因此碱性条件下羰基碳是亲电的，?碳是亲核的 热力学稳定性顺序取决于第2个共振结构的稳定性 RCOCl (acyl chlorides) RCO2COR (acid anhydrides) RCHO (aldehydes) R2CO (ketones) RCO2R (acids, esters) RCONR2 (amides) ROCO2R (carbonates) ROCONR2 (urethanes/carbamates) R2NCONR2 (ureas) RCO2－ (carboxylate salts). 活性顺序与此相反 格林亚试剂和有机锂都是强碱，可能发生脱?氢的副反应 羰基碳位阻大有利于脱?氢的反应；加CeCl3可抑制脱?氢，例如 平衡通常偏向反应物，对酮更是如此 ?碳上的吸电基和成环有利于平衡向半缩醛方