[北京化工大学]有机化学96学时Chapter9 炔烃.pptVIP

复习 烯烃是一类含有C=C官能团的不饱和烃。 烯烃极性比烷烃大，熔点、沸点、折光率、密度、溶解度均比烷烃大。 烯烃化学性质活泼，容易发生加成、聚合、氧化等反应。 第九章 炔烃 第一节 炔烃的定义、通式 炔烃是一类分子内含有碳碳叁键( -C?C-)的不饱和烃。 炔烃可以看作是相应的烷烃分子中，在相邻的两个碳原子上各失去两个氢原子后形成的化合物。 炔烃的通式是：CnH2n -2 。 炔烃的官能团为： -C?C- 第二节 乙炔的来源 乙炔在大的化学工业中是非常重要的有机合成原料。乙炔的工业制法，有以煤炭为原料的电石法和以石油、天然气为原料的热裂或部分氧化法。 9.2.1从碳化钙制备 将焦碳和生石灰(氧化钙)在高温电炉中加热至2500-3000?C，即得碳化钙。然后将碳化钙用水分解，就可得乙炔。 特点：这个方法很早就在工业上应用。缺点是耗电量很大(生产一吨乙炔约需三吨电石，耗电约一万度)，并产生大量的氢氧化钙，处理困难，成本较高。但工艺简单，技术比较成熟，目前我国仍采用。 9.2.2 从天然气热裂或部分氧化制备 天然气（主要成分是甲烷）在1500?C高温下热裂，可生成乙炔，但同时也分解生成碳和氢，产率很低。目前工业上采用部分氧化法制备乙炔，其原理是在甲烷中，加入氧气，使部分甲烷燃烧时所产生的热量，供给其余的甲烷进行高温裂解生成乙炔所需的热量，而使反应顺利进行。 特点：此法同时得到副产物一氧化碳和氢(通称“合成气”)，可用作合成氨的原料，经济效益较电石法为优。目前石油工业飞速发展，采用石油低沸点馏分裂解制备乙炔，已逐步取代电石乙炔法。 第三节 炔烃的命名 炔烃的系统命名法与烯烃相似，只须选择包含叁键的最长碳链作为主链，编号从靠近叁键最近一端开始，将取代基的位次、名称和叁键的位次写在“炔”字之前来命名。 简单的炔烃也常用衍生物命名法和普通命名法命名。衍生物命名法以乙炔为母体，将其它炔烃看作乙炔的烷基衍生物。炔烃的普通命名法与烯烃的相似，用“正”、“异”、?-、?-等词头加在炔烃“天干”名称之前。 如果分子中同时含有叁键和双键的烃类，叫做烯炔。烯炔是复合官能团的化合物，炔大于烯。烯炔系统命名法如下： 第四节 炔烃的结构 9.4.1 炔烃的实验结构 乙炔分子实验结构测定表明为线形结构。键长、键角数据如下图。 9.4.2 炔烃的成键理论 炔烃的结构特征是含有叁键。炔烃分子中形成叁键的碳原子采取sp杂化轨道成键。其中C-C之间通过sp杂化轨道“头对头”形成一个?键，通过两个PY和两个PZ轨道“肩并肩”形成两个?键。以乙炔为例。 碳碳叁键的这种sp杂化一个?键和两个?键的成键方式，圆满解释炔烃的线形结构以及键长、键角。 碳碳叁键的键长(0.121nm)比起碳碳双键（0.134 nm)以及碳碳单键(0.154nm)为短。 同样炔烃中?键电子云暴露在分子平面的上下部和左右部，容易受到外界的影响，当它被反应试剂进攻时，容易发生极化，容易破裂，与烯烃类似也具有较大的反应活泼性。 9.4.3 炔烃的构造、构型和构象 炔烃与烯烃类似存在碳链的异构和叁键位次不同的官能团位置异构。 乙炔、丙炔没有异构体。四个碳以上的炔烃，才有碳链的异构和官能团位置异构。碳原子数目越多，异构体数目越多。 由于炔烃叁键的?电子云呈筒状对称分布，而且三个?键均在同一对称轴的直线上与烯烃的结构不同，因此炔烃没有顺反异构等构型问题。 炔烃的叁键没有构象问题。叁键旁边的烷基有构象问题，与烷烃的构象一致。 第五节 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃、烯烃相似。 在常温、压下，四个碳原子以下的炔烃为气体，五个碳至十五个碳的炔烃为液体，十六个碳以上的炔烃为固体。 炔烃的沸点大于相应碳原子数的烷烃和烯烃，随分子量的增大而增高。 炔烃比水轻。 炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚，可溶于乙醇等有机溶剂。乙炔在丙酮中溶解度极大，在常压15oC时，一体积丙酮可溶解25体积的乙炔；在1.2MPa下，能溶解300体积的乙炔。 炔烃燃烧时发出明亮的火焰和烟。 一些炔烃的物理常数 第六节 炔烃的化学性质 碳碳叁键( -C?C-)是炔烃的官能团，大部分反应都发生在叁键上。 由于炔烃碳碳叁键与烯烃的碳碳双键结构相似，所以炔烃与烯烃的化学性质也相似。 炔烃的化学性质活泼，容易发生加成、聚合、氧化等反应。 9.6.1 加成反应 炔烃与烯烃相似，也能发生加氢和亲电加成。由于炔烃含两个?键，加成反应一般分两步： 第一步：炔烃与一分子试剂加成生成烯烃或烯烃衍生物。 第二步：所生成的烯烃或烯烃衍生物再与一分子试剂加成生成烷烃或烷烃衍生物。 但反应过程可能由于试剂的量的大小等原因，可能发生两步加成，也可能只发生一步加成反应。 （1） 催化加氢 （2） 与卤素加成 （3） 与卤化氢加